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Chimica organica - enoli e enolati Appunti scolastici Premium

Appunti di Chimica organica del professor Romeo sugli enoli ed enolati con analisi dei seguenti argomenti: forme enoliche, enolizzazione, reazioni di enoli, alogenazione, reazione aloformica, alchilazione, condensazione aldolica, reagenti organorame, reazioni di enolati, condensazione di Claisen.

Esame di Chimica organica docente Prof. G. Romeo

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ESTRATTO DOCUMENTO

Ioni enolato

Scelta della base O

O O

K ~ 1

eq

- C + H O

C H C

+ OH 2

C

C C -16

-16 K ~ 10

K ~ 10 a

a H

O Li

O

Li 24

K ~ 10

eq

N N

C H +

+ C

C C

-16 litio -40

~ 10

K K ~ 10

a a

diisopropilammide

(LDA) 5

Reazioni di enoli e enolati

α

• Gli enoli e gli enolati sono nucleofili al C e reagiscono con elettrofili:

– acidi

– alogeni

– alogenuri alchilici

– gruppi carbonilici + H

O O

OH B

C E C E

C + C C

C E

O enolo

C H

C O

O C E

C C

C +

E carbonile

enolato α-sostituito 6

Reazione di un enolo con un acido

• Si vede solo utilizzando un acido marcato con un isotopo.

CH COCH + D O CH COCH D + HOD

3 3 2 3 2

H SO tracce

2 4

O CH COCD

C 3 3

H C CH

3 3 D

stadio lento H O

+ O O

OH D H

+ C C

C O H C CH D H C D

CH

C

H

C

H D H 3 3

2 2

2

3 enolo O OH

O

C C

C

H C H C C

HD

CD C

H

H

CD

3 3

3 3

2 enolo 7

α -Alogenazione di Aldeidi e Chetoni

• Il trattamento di un’aldeide o un chetone con un alogeno, Cl , Br o I

2 2 2

α.

porta alla sostituzione dello (o degli) idrogeno in

COCH + Br CH COCH Br + HBr

CH 3 3 2 3 2

H O, 65°C

2 50%

+ CH COCHBr + BrCH COCHBr

3 2 2 2

poco

O O

C C

H C CH H C Br

CH

3 3 3 2

stadio lento H Br –

OH + O

C C

C

H

C Br–Br

H H C Br

CH

2

3 3 2

enolo 8

-Alogenazione di Aldeidi e Chetoni

α O O

Cl 2 Cl

O O Br

Br 2 9

α -Alogenazione di Aldeidi e Chetoni

α-alogenazione

• La reazione di può essere acido catalizzata.

H

H

H Br :B O

O

O C H

C H Br–Br

C H C C

H C C 3

3

H C CH

3 3 H

H H :B

H

O

O C Br

C H C C

3

H C CHBr

3 H

H 10

Reazione aloformica

O O

X 2 + CHX

3

C C

-

OH

R CH R O

3 aloformio

metil chetone

O O O O

X X

X

2 2

2

C C C C

- -

-

OH OH

OH

R CH R CH X R CHX R CX

3 2 2 3

- -

- + H O + X + H O + X

+ H O + X 2 2

2

O

O O −

RCO + HCX

CX

+

R C CX

C 2 3

3

C

3

R CX OH

R

3 OH

HO .

Test allo iodoformio per i metil chetoni: formazione di un voluminoso ppt giallo, CHI

3

11

α -Alchilazione

• Gli anioni enolato reagiscono con alogenuri alchilici dando

α-alchilazione.

prodotti di 1. NaNH

2

Br

H 2.

H

O O

NaNH

2 Br

H

H - +

O Na

O Na + 12

Condensazione aldolica

1. aldeidi carbonile di una aldeide

α

carbonio dell’altra

OH

O O

OH aldolo

R−CH −C−CH−C−H

2 R−CH −C−H 2

2 H R nuovo legame

− ∆

OH ,

O

=

R−CH −CH C−C−H

2 R

α,β-insatura

aldeide 13

Condensazione aldolica

Esempi OH O O

O - ∆

OH H H

H OH O O

O - ∆

OH H H

H Ph Ph

H -

OH H H

Ph Ph

O O

OH O 14

Condensazione aldolica

Meccanismo O

C

H C H

3 −

OH O OH

− O O

O

− O

H 2

CH −C−CH −C−H CH −C−CH −C−H

C 3 2 3 2

H C H aldolo

2

H

H C

3 C -

OH

C nucleofilo

O O OH O

C elettrofilo -

− OH

CH −C=CH −C−H CH −C−CH =C−H

3 2 3 2

α,β-insatura

aldeide 15

Condensazione aldolica

2. Chetoni carbonile di un chetone

α

carbonio dell’altro

OH

O O

OH β-idrossichetone

R−CH −C−CH−C−R′

R−CH −C−R′

2 2

2 R′ R nuovo legame

− ∆

OH ,

O

=

R−CH −C C−C−R′

2 R′ R

α,β-insaturo

chetone 16

Condensazione aldolica

2. Chetoni OH O O

-

O OH ∆ mesitil ossido

O O O

- HO

OH Ph Ph Ph Ph 17

Condensazione aldolica intramolecolare

2. Chetoni O O O

-

OH ∆

HO

O -

OH

O O O O

-

OH

H O

2

O HO HO

O 18

Condensazione aldolica intramolecolare

2. Chetoni O O

-

OH

O -

OH O

O O

O 19

Condensazione aldolica mista

Uno dei due componenti deve essere non enolizzabile, ossia non avere H-α.

O O -

OH

R−CH −C−H R′−CH −C−H tutti i possibili prodotti (4)

+

2 2

Il composto carbonilico enolizzabile viene aggiunto alla soluzione del

composto carbonilico non enolizzabile in base.

non condensa con se stessa

O O

O O

H H OH

- ∆

OH , 20

Condensazione aldolica mista

Esempi O

O O

O OH

H

- ∆

OH ,

O OH O O

H

O H H

H - ∆

OH , O O O

H

O - ∆

OH , dibenzalacetone

benzalacetone 21

α β

Aldeidi e Chetoni ,β

-insaturi O

O

O H

H

H

propenale 2-butenale 3-fenilpropenale

acroleina crotonaldeide cinnamaldeide

aldeide cinnamica

O

O

4-metil-3-penten-2-one 4-fenil-3-buten-2-one

mesitilossido benzalacetone 22

α β

Aldeidi e Chetoni ,β

-insaturi

O O

H CO

2 - ∆

OH ,

H H O

O -

OH

2 ∆ H

H - O

O OH

2 ∆ O

O PhCH=O H

- ∆

OH ,

H O

O PhCH=O

- ∆

OH , 23

α β

Reattività Aldeidi e Chetoni ,β

-insaturi

O

O C C

ma C C

C

C Nu

Nu

Nu Nu

α,β-insaturi

Carbonili O

O O -

δ

O

= +

δ +

δ

due siti elettrofili 24

α β

Aldeidi e Chetoni ,β

-insaturi

Reazioni di addizione +

H

O

O OH addizione 1,2 o diretta

Nu Nu

Nu +

H

O OH O

O Nu Nu Nu

Nu ione enolato addizione 1,4 o coniugata

25

α β

Aldeidi e Chetoni ,β

-insaturi

Addizione diretta

1. Basi forti come RMgX, RLi, LAH: danno addizione diretta

OH

O 1) PhMgBr

H +

2) H O

3

O OH

1) HC CNa C CH

+

2) H O

3 OH

O 1) LAH

+

2) H O

3 26

α β

Aldeidi e Chetoni ,β

-insaturi

Addizione coniugata

2. La maggior parte degli altri Nu (basi più deboli): danno addizione

coniugata O CN O

NaCN

H H

O

H

2 O

O CH SH

3 CH S

H O 3

2

O O

NaN 3

H O

2 N

3 27


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52

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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher valeria0186 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

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