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Cosa avviene se abbiamo un chetone non simmetrico?

Si possono formare due enolati:

: il primo è quello che si forma pi

enolati

velocemente e viene chiamato prodotto cinetico (

enolato cinetico)

Il secondo è quello più

ù stabile e viene chiamato prodotto

pi

termodinamico (

alchene tetrasostituito).

). E’

’ quello che si forma

tetrasostituito E

principalmente se il sistema viene portato all’

’ equilibrio.

all

Prodotto cinetico vs prodotto termodinamico

I protoni in posizione 6 sono meno ingombrati da un punto di vista

ta

vis

sterico,

, per cui possono essere rimossi più

ù facilmente se si utilizza una

sterico pi

base stericamente ingombrata come l’

’ LDA. Per cui scegliendo le condizioni

l

di reazione possiamo favorire la formazione di un prodotto (prodotto

prodotto

(

cinetico)

) o dell’

’ altro (prodotto

prodotto termodinamico).

). Se lavoriamo a bassa

cinetico dell ( termodinamico

temperatura e con una base forte favoriamo il prodotto cinetico

(diminuiamo l’

energia dello stato di transizione) se lavoriamo a

l

temperature più

ù elevate, eccesso di chetone e con basi deboli favoriamo

pi

il prodotto termodinamico. 16

Controllo cinetico

Base forte e ingombrata, bassa temperatura

Controllo termodinamico

Base meno forte poco ingombrata, alta temperatura

Esercizio: Razionalizzare la selettività

à di queste due reazioni.

selettivit 17

Reazione di un enolato con un alogenuro alchilico

Se si stratta un enolato con un alogenuro alchilico si ottiene un prodotto

2 se

di alchilazione.

. La reazione procede con un tipico meccanismo S

alchilazione N

l

’ alogenuro è primario. Con alogenuri secondari e terziari i prodotti di

eliminazioni prevalgono poichè

è l

’ enolato è una base forte.

poich

In realtà

à la reazione non si ferma a livello di mono alchilazione.

. Infatti

realt alchilazione

l

’ nolato di partenza può agire da base e deprotonare nuovamente il

prodotto mono-

- alchilato

mono

Il nuovo enolato può nuovamente essere alchilato portando al derivato

diachilato.

. Per cui si ottengono miscele di prodotti polialchilati.

.

diachilato polialchilati

In alcuni casi si possono ottenere selettivamente prodotti di

mono-

- alchilazione

mono 18

Esercizio: Come preparereste questi composti utilizzando un’

’ alchilazione?

?

un alchilazione

Potete utilizzare composti organici fino a 8 atomi di carbonio e qualsiasi

reagente inorganico Enolati di esteri o nitrili

La pKa di un di un protone in α di un estere è 4 - 5 ordini di magnitudine

maggiore di quella di un chetone e aldeide (pKa=24-

- 25).

(pKa=24

Questo deriva dalla minore stabilizzazione che si ottiene poichè

è il sistema

poich

carbossilico è già

à parzialmente delocalizzato ancor prima della

gi

deprotonazione Una delle formule di risonanza pone una

carica positiva sul carbonio carbonilico,

,

carbonilico

aumentando per effetti induttivi

l

acidità

à dei protoni in

acidit α

Una delle formule di risonanza pone la

carica positiva sull’

atomo di ossigeno

sull

piuttosto che su quello carbonilico 19

Vi è comunque un elevato grado di stabilizzazione della caric negativa

rispetto ad un alcano

Per i protoni legati al carbonio in α ad un nitrile,

, anch’

esso stabilizzato

nitrile anch

per risonanza, si hanno valori di pKa= 25-

- 30.

25

Se si utilizzano basi forti come LDA reazioni tipo condensazione

usualmente non competono

Una volta formato, l’

’ enolato puà

à reagire con un alogenuro alchilico con

l pu

un tipico meccanismo S 2 portando al prodotto alchilato.

. Se si

alchilato

N

utilizzano alogenuri secondari o terziari la reazione di eleminazione può

competere poiché

é lavoriamo in presenza di una base forte.

poich 20

Come elettrofili possono essere usati alogenuri alchilici o epossidi

Enolati di acidi

Può essere generato l’

’ enolato di un acido?

l

La pKa dei protoni di un carbonio in α al carbonio di un acido ha un

valore confrontabile con quella di un estere

Per cui in presenza di 2 equiv.

. di base si ottiene l’

’ enolato

equiv l 21

La reazione con un alogenuro alchilico seguita da trattamento acido

porta all’

’ acido sostituito.

all

La reazione è analoga alla formazione di un enolato di un estere,

alchilazione e idrolisi. E’

’ quindi più

ù semplice da un punto di vista

E pi

operativo e la reazione di condensazione non compete.

Esercizio: proporre delle vie sintetiche

per i seguenti composti partendo sia da

un acido che da un estere e da un

arganoalogenuro con 5 o meno atomi di

carbonio

Malonati,

, acetoacetati,

, cianoacetati

Malonati acetoacetati

In questi derivati la presenza di due gruppi elettron attrattori rende i

protoni del carbonio metinico o metilenico particolarmente acidi e

reattivi nella formazione di enolati.

.

enolati

Questi protoni hanno una pKa= 10-

- 14.

10 22

Enolati fortemente stabilizzati per risonanza

La carica viene delocalizzata

su tutto il sistema: i due

carbonili e il carbonio

metinico.

.

metinico

D

’ altro canto già

à il derivato di partenza

gi

esiste parzialmente nella forma enolica,

,

enolica

stabilizzato da legami idrogeno intramolecolari

Spettro H NMR (300 MHz)

) del terz-

-

butil acetonato

MHz terz

1 H NMR?

In che rapporto sono? Potete determinarlo via 1 23

Reazioni di alchilazione con reagenti contenenti metileni attivati

In questo caso l’

’ enolato che si forma è il prodotto cineticamente e

l

termodinamicamente favorito. Inoltre la reazione richiede condizioni

molto meno estreme, si usa una base molto meno forte (NaOEt

NaOEt).

).

(

In presenza di un eccesso di base si ottiene la doppia sostituzione

one

sostituzi

Se si utilizzano α

,

ω - dialoalcani in presenza di un eccesso di base si

possono ottenere cicloacani (anelli da 3 a 6 atomi).

Anche la presenza di un gruppo fenile riesce ad attivare un metilene

consentendo l’

ottenimento di α

- chetoni e esteri

l

Esercizio: Come preparereste i seguenti composti utilizzando un

alogenuro alchilico e un derivato con metileni attivati? 24

Sostituenti contenenti zolfo

Diversi gruppi funzionali contenenti lo zolfo (e anche il fosforo)

o)

fosfor

hanno proprietà

à elettron attrattrici e sono quindi capaci di attivare

propriet

gli idrogeni di un carbonio in α

. Lo stesso DMSO in condizioni

basiche può essere deprotonato

La presenza del gruppo carbonilico attiva ulteriormente i gruppi

metilenici rendendoli più

ù acidi

pi

L ’ etil fenilsolfoacetato viene deprotonato facilmente in presenza di

NaH generando l’

’ enolato corrispondente:

l Quindi in generale: 25

Ad elevate temperature un solfossido elimina facilmente portando alla

formazione di un doppio legame.

Come posso ottenere un β

-

cheto solfossido?

?

solfossido

Esercizio: un enolato di un estere reagisce con dimetil o

difenildisolfuro producendo l’

’ analoga specie α

- sulfenilica.

. Quale è il

l sulfenilica

prodotto che vi attendete dalla seguente sequenza di reazioni? 26

Decarbossilazione di funzioni carbossiliche in β a gruppi carbonilici

La presenza di due gruppi attivanti rende i protoni metilenici più

ù acidi e

pi

quindi reattivi e elimina problemi di regiochimica o reazioni collaterali

Cosa possiamo fare se in realtà

à vogliamo il prodotto mono funzionalizzato?

?

realt funzionalizzato

Fortunatamente la funzione esterea decarbossila facilmente per semplice

riscaldamento in acido diluito 27

Decarbossilazione di funzioni carbossiliche in β a gruppi carbonilici

Idrolisi acida

L ’ acido carbossilico che si forma ha una funzione C=O in posizione β che

in ambiente acido grazie alla formazione di

facilita la rimozione di CO

2

un enolo.

. Il processo può avvenire sia con l’

’ intervento dell’

’ H O (2a) che

enolo l dell 2

per via intramolecolare (2b)

L ’ enolo poi tautomerizza generando il chetone

La stessa reazione più

ù essere fatta con il dietilmalonato e l’

’ etil

pi l

ciano acetato portando all’

ottenimento di un estere o un nitrile

all

In questo caso si parla di ENOLATO EQUIVALENTE 28


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+1 anno fa


DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti di Chimica organica del professor Romeo sugli enolati con esercizi vertenti su: chimica acido-base dei composti carbonilici, acidità, effetti induttivi, acidi dicarbossilici, chetoni, formazione degli enolati, meccanismo della tautomeria cheto-enolica, isomerizzazione, racemizzazione, alogenazione, alchilazione.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher valeria0186 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

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