Chimica organica - Enolati

CHIMICA ACIDO-

- BASE DI COMPOSTI CARBONILICI

ACIDO

Produzione di enolati:

: deprotonazione al carbonio in α a un

enolati

gruppo carbonilico (aldeidi, chetoni, esteri)

L

’ acidità

à del protone legato al carbonio in α compete con la

acidit

natura elettrofilica cel carbonio carbonilico,

, analogamente

carbonilico

a quanto accade con gli acidi carbossilici e le ammidi

primarie e secondarie

ADDIZIONE AL CO DI UNA BASE/NUCLEOFILO

L ’ atomo di carbonio elettrofilico è in grado di reagire con nucleofili 1

Acidità

à di acidi carbossilici, solfonici e fosforici

Acidit

Maggiore è la forza dell’

’ acido più

ù basso è il valore di pKa.

.

dell pi pKa

Gli acidi carbossilici tendono a fornire reazioni acido-

-

base con i nucleofili.

.

acido nucleofili

Il pKa di un acido carbossilico è circa 5,

cosa che li rende le più

ù acide molecole contenenti solamente C, H e O.

pi

Questa acidità

à origina dalla stabilizzazione della base coniugata, lo ione carbossilato

acidit

Acidità

à di acidi solfonici ( pKa < 0) e fosforici (pKa≈

≈ 2)

Acidit (pKa

Gli altri solfonici e fosforici sono ancora più

ù forti.

pi

Gli acidi fosfonici a basse concentrazioni possono anche perdere il

secondo protone (cosa che accade ad esempio in condizioni fisiologiche)

ogiche)

fisiol

Esercizio:

Disegnare le formule di risonanza del dianione di un acido fosforico

)

ottenuto per dissociazione di due protoni (RO-

- PO

(RO 2 -

3 2

Acidità

à di acidi carbossilici, solfonici e fosforici

Acidit O

Reazione con H 2

In acqua tutti questi acidi si dissociano

Variazione di acidità

à – Effetti Induttivi

acidit

Perchè

è l ’

acido cloro acetico ha una pKa più

ù bassa?

Perch pi

Una razionalizzazione semplificata si basa

sull’

’ elettronegatività

à dei sostituenti: la maggior

sull elettronegativit

elettronegatività

à del cloro rende più

ù positivo il

elettronegativit pi

carbonio ad esso legati che a sua volta sottrae

densità

à elettronica al carbonio carbonilico e

densit

all’

’

ossigeno, rendendo il legame O-

-

H più

ù debole

all O pi

e di consegnuenza il protone più

ù acido.

pi

Un effetto analogo viene svolto sulla base

coniugata che risulta quindi più

ù stabile.

pi 3

Variazione di acidità

à – Effetti Induttivi

acidit

Derivati acido acetico

Variazione di acidità

à – Effetti Induttivi

acidit

Derivati acido butanoico

Possiamo quindi dire che gli effetti induttivi influenzano

l

’ acidità

à degli acidi carbossilici: gruppi elettron attrattori

acidit

aumentano l’

’ acidità

à

; elettron donatori la dimuiscono.

.

l acidit dimuiscono

Inoltre l’

’ effetto diminuisce all’

’ aumentare del numero di atomi

l all

che separano il sostituente dalla funzione carbossilica. 4

Variazione di acidità

à – Effetti Induttivi

acidit

Derivati acido benzoico

Anche nel caso dei derivati degli acidi benzoici possiamo individuare

duare un

indivi

effetto induttivo dei sostituenti in anello sull’

’ acidità

à del sistema. Anche

sull acidit

in questo caso i sostituenti elettronattrattori (EWG) aumentano l’

’ acidità

à

l acidit

mentre quelli elettron donatori la diminuiscono (EDG).

E ’ interessante notare che la presenza di un sostituente in posizione

one orto

posizi

porta ad una diminuzione sul valore della pKa,

, indipendentemente dalla

pKa effetto

natura del sostituente. Questo fenomeno, conosciuto come

orto , deriva da interazioni di carattere sterico tra il sostituente e la

funzione carbossilica. pKa

pKa pKa = 4.21 5

Acidi dicarbossilici

Sulla base di quanto visto

precedentemente, questi

acidi sono più

ù acidi

pi

dell’

’ acido acetico, per lo

dell

meno per quel che riguarda

la dissociazione della prima

funzione carbossilica, e

l

’ effetto del sostituente

dipende fortemente dal

numero di legami che lo

separano dalla funzione

acida.

Il valore più

ù alto della

pi

seconda pKa dipende dalla

presenza di un sostituente

carbossilato (effetto

elettron-

- donatore)

) e dalla

elettron donatore

solvatazione.

.

solvatazione

Esercizio:

La prima dissociazione dell’

’ acido ossalico e malonico può anche essere

dell

aumentata dalla formazione di un forte legame ad idrogeno nel mono-

-

mono

anione.

.

anione

Disegnare queste strutture e spiegare perchè

è dovrebbero essere più

ù

perch pi

stabilizzate rispetto a quelle generate dagli altri diacidi mostrati

nella tabella precedente. 6

Acidità

à di acidi carbossilici

Acidit

1. Gli effetti di risonanza sono molto importanti nel determinare

l

’ acidità

à dei composti organici, rendendo gli acidi carbossilici i

acidit

composti organici più

ù acidi tra quelli che contengono gruppi O-

- H

pi O

2. Gli effetti induttivi di sostituenti presenti sulla molecola

modulano la sua acidità

à rimuovendo o donando densità

à elettronica

acidit densit

dal o al gruppo carbossilico

Acidità