Chimica organica II

CHIMICA ORGANICA II

• Libri: "Organic Chemistry, Clayden, Greeves, Warren, Wothers second edition ed. Oxford
• Modern Organic Synthesis - An introduction, George Zweifel, Michael H. Manta, Freeman and Company
• Strategic applications of Named reactions in organic synthesis, Laszlo Kurti, Barbara Czakó, Elsevier.
• 3 siti: www.uniurb.it/md/chem/PierozziOrg2/index.html
• Learn.bocon.com — cliccare sign up, seguire le istruzioni e registrarvi al corso. Poi inserire il college ID che è la matricola e il PIN: CBGPS47

1. I° midterm: 9 marzo
2. II° midterm: 13 marzo
3. III° midterm: 18 maggio

GLI ETEROCICLI SATURI

Gli eterocicli sono tantissimi, come ad esempio la piperidina e il THF. Se confrontiamo questi eterocicli con la loro forma aperta vediamo che, il fatto di essere ciclica, all'amine conferisce al piperidato di essere molto più nucleofilo e leggermente più basica. Per quanto riguarda gli eterocicli ossigenati come il THF, anch'essi risentono un po' la dell'apertura e rimangono poi non basici. Un THF sarà però molto più polare rispetto alla comporta lineari e, inoltre, quello che cambia è la solubilità, perché il dietil etere è immiscibile in H₂O, mentre il THF è molto solubile.

Questi sono i due eterocicli più importanti. Quindi gli eterocicli sono dei buoni nucleofili. Ad esempio la piperidina può reagire con dei cloridi e chetoni per dare le enammine.

MORFOLINA               DIOSSANO

Confrontiamo la trietilammina con la chinuciclidina e il diazobiciclottano: la base più forte è la prima, mentre il nucleofilo migliore è l’ultimo. Infatti le ammine cicliche 2°C 3° non sono molto più nucleofile.

Trietilammina Chinuciclidina DABCO

Esistono anche cicli a 3 termini con l’aziridina che è un equivalente dell’epossido fatti salvi l’attacco di un nucleofilo è più emergente stericamente instabile e mette rezidine. Le aziridine vengono utilizzate anche come antitumorali, perché essendo soda come nucleofilo come il DNA, vi rompono o legano e bloccano la replicazione. Quando avremmo un’amide, potremmo fare risonante e divenire due formule. Nel caso in cui abbiamo un’atriridina, questo non è più visibile.

Ci sono anche i cicli a 4 termini come i β-lattami e si possono chiamare anche βetidinoni. Anche qui il doppietto elettronico dell’azoto non è coniugato con l’ossigeno e quindi sono molto reattivi.

Per quanto riguarda la nomenclatura: il ciclo a 3 termini si chiama ossirano e il 4 è detto ossetano. O 5 è detto tetraidrofuranico, mentre a 6 è detto tetraidropirano. Questo per quanto riguarda i composti con l’ossigeno. Come eteroatomi possiamo avere anche lo zolfo. I composti più importanti sono i ditioni, che contengono due atomi di S e hanno un H acido tra i due S. Infatti lo zolfo è meno elettronegativo di S, però ha gli orbitali 3d e quindi gli elettroni possono essere allocarizzati. Per cui si può disporre dell’H e formare un carbanione.

Questa è una reazione di addizione-eliminazione e avviene attraverso le N e il gruppo uscente è in posizione 2 o 4 ed è un gruppo che può uscire e proviene anche dal

Quindi possiamo dire che le piridine sono reattivi verso i nucleofili. Infatti:

e i due C contornogatti reaggisc con nucleofili. Ma avviene lo stesso se abbiamo:e di nucleofili oo di nucleofil

una Nu

Le piridine reagisce con elettrofili solo al suo interno contiene degli elettronandatori come un CH₃O-. Le reagiscono forte reaggire con un elettrofili possiamo anche andare ad attivare il doppietto elettromico dell'aceto e fornire

N- -piridina

Infatti l'O dona elettroni verso l'anello aromatico e di questo è attivo. Quindi la ponn far reagire con un elettrofile una volta fatta la procedura e ridurre la piridina e si ottenga il prodotto-finale. Come semidiato no reagire utilizza l'acqua ossigenata nel procedici cioè tutti qui compatti che uomo su ossigeno lì può fare la riduzione il legame con del creo che tutto le volte de utiliziamo un tetrametossare legoto e un'altro electrostatico questo è un gruppo riducibile va utilizzare H₂ con Nickel un metallo come Pt o Pd. Non possiamo usare LiAlH₄ e No BH₄. Non possiamo reaggii andare a ridurare l'elettrofile di adiisioni, quanti attuato. Alimenti si è pensato di usere il PC15 o PC13, che avvoro per ponter gli

CHINOLINA: Ha un anello elettronpovero. Ha non due sostituzioni elettr. aromatiche, perciò c’è solo il benzene che invere da queste reazioni. Ad esempio possiamo fare una nitrazione, che può avvenire nella posizione 5 o 8. Invece il iodio polinisce do troppe la nitrazione avviene in posizione 5.

Se vogliamo aggiungere un elettrofilo nell’altro ciclo, bisogna protonare l'N o l'azido piridino.

Questo è l’isochinolina.

ISOCHINOLINA

PURINA:

INDOLAZINA: È utilizzata in molti farmaci.

Oppure abbiamo metadole e teradale da abbiano già visto e le loro forma iso.

COME PREPARARE QUESTI COMPOSTI: per fare i cicli a 5 ri fruttano gli 1-4 dicarbonilici de reagiscono con un’aminina.

I dicarbonili possono reagire anche con agenti disidratanti per formare ad esempio il furano:

REAZIONE DI POMERANZ-FRITSCH

Facciamo reagire la bintolaldeide con un composto che contiene un’immine. Si forma dapprima un’immina e alla fine si genera l’isochinolina.

MECCANISMO:

...

SINTESI DI REISSERT

Si utilizza l’orto-nitrotoluene che viene fatto reagire con l’enolato che viene usato anche nelle condensazioni di Claisen perché non ha H acido.

...

Se CH₃ in α all’NO₂ è acido perde 1 α fenilico e perdito la coni- ca-guo finire sull’NO₂, aumentando l’acidità. L’OEt^- estrap- pe quindi 1 H in posizione benzellica il C- attacca il carbonile dell’enolato. Poi con Tm e H⁺ si trasforma l’NO₂ in NH₂. Que- sto reagisce con il carbonile per formare l'immina che non è sta- bile e quindi si trasforma in anamina visto che il sistema è aromatico. Rimane fuori un COOH che mi dà decarbossilerione.

REAZIONE DI SHRAUP

È un’altra reazione che serve per formare la chinolina. L’immina vie- ne fatta reagire con l’acido solforico, glicerolo e un agente ossidante.

...

La Chimica della Vita

La CO₂ viene immagazzinata dalle piante per produrre il glucosio. Questo poi può essere trasformato in acido piruvico, il quale a sua volta viene degradato a sostanze che sono importanti per il ciclo dell'acido citrico.

DNA: il DNA è costituito da basi azotate. In totale sono 5 se consideriamo che la timina si scambia con l'uracile nell'RNA.

Ci sono due basi puriniche e due basi pirimidiniche. Queste basi hanno tanti N elettrofili forti e se si legano delle basi si possono generare delle molecole. L'NH₂ dell'adenina è poco basico, a differenza dell'N dell'azoto. L'NH₂ dell'anello di minatrice ha invece diventato una base forte. Lo zucchero si lega al C anomerico. N₉ dell'adenina e della guanina e si forma un legame N-glicosidico.

Nell'adenina L'NH₂ è un donatore di legami a H, mentre l'N del ponte dell'anello è un accettore. Nella guanina c'è invece un O che è un accettore e un NH e NH₂ che sono donatori. Quindi nelle basi ci sono atomi perfettamente coordinati nel donare e accettare legami H. Qui queste basi si legano allo zucchero e ad un gruppo fosfato e in forma il nucleotide.

ATP: è un adenosina trifosfato e contiene nella molecola un'anidride reattiva che può reagire con N o O, e i nucleofili forti degli amminoacidi che vanno ad attaccare il P terminale, portando l'ATP ad ADP. È il carbonio che porta il P, è un elettrofilo perché è legato ad un buon gruppo uscente. Il nucleofilo che può attaccare il C del trifoglio deve essere soft. Se invece attaccare im X lui porta quest'ultimo ad attaccare il P terminale.