Chimica Organica: Chiralità

ISOMERI

STEREOISOMERI (o stereomeri):

isomeri conformazionali e isomeri configurazionali

Stessa formula molecolare, stesso ordine con cui gli atomi sono legati nelle molecole

(stessi atomi reciprocamente legati nello stesso ordine o sequenza)

ma diversa orientazione tridimensionale di atomi nello spazio

Isomeri conformazionali

Si interconvertono mediante rotazione attorno a legame singolo

Isomeri configurazionali

Non si interconvertono mediante rotazione attorno a legame singolo

Per convertire un isomero nell’altro

è necessario rompere un legame covalente e riformarlo.

ISOMERI

CHIRALITA’

Una molecola (o un oggetto) è chirale

quando non è sovrapponibile alla sua immagine speculare

Una molecola (o un oggetto) è achirale se è sovrapponibile

e coincidente cioè identica (identico) alla sua immagine

speculare χ

In greco eir = mano

La mano è un oggetto chirale

Chiralità

“L’immagine speculare” della mano sinistra non è sovrapponibile alla mano sinistra: è la mano destra

Oggetti chirali:

Mano, vite (quasi tutte destrorse – avanzano procedendo in senso orario),

cavatappi, filo del telefono avvolto ad elica con testa diversa da coda

Chiralità

CHIRALITA’

Un oggetto, se possiede un piano di simmetria, è achirale

(piano di simmetria = piano immaginario che divide l’oggetto in due metà,

che sono l’una l’immagine speculare dell’altra)

es. 2-cloropropano è una molecola achirale

Cl

Cl CH3

H

H

CH3 CH3

CH3

Ruotando di 180° attorno all’asse C⎯Cl la struttura disegnata a destra,

trovo che le due strutture disegnate (una immagine speculare dell’altra) sono sovrapponibili.

Cl

Cl H

CH3

CH3 H

CH3

CH3 CHIRALITA’

Un oggetto, se possiede un piano di simmetria, è achirale

es. 1,1-dicloroetano è una molecola achirale

le due strutture disegnate (una immagine speculare dell’altra)

sono sovrapponibili. CHIRALITA’

Cl

Cl

2-clorobutano CH

CH

H

H

CH CH 2 3

3 2 CH

CH 3

3

Cl (rotazione di 180° attorno al legame C⎯Cl,

H

CH Cl

3 in modo da sovrapporre legami C⎯Cl e C⎯H:

CH CH

2 3 non posso però allo stesso tempo sovrapporre i due legami C⎯CH 3

H e i due legami C⎯CH CH )

CH CH 2 3

3 2 CH

3

E’ chirale

L’immagine speculare non è sovrapponibile all’originale

Esistono quindi 2 strutture diverse

Le due strutture costituiscono una coppia di enantiomeri

CHIRALITA’

Enantiomeri

Due molecole che sono una l’immagine speculare dell’altra, non sovrapponibili

Enantiomeri differiscono per la disposizione dei gruppi legati al centro chirale

Disposizione dei gruppi legati al centro chirale è detta

configurazione del centro chirale

Enantiomeri

Sono isomeri configurazionali

stereoisomeri non interconvertibili per rotazione

stessi atomi legati ad atomo centrale

ma il loro orientamento nello spazio è diverso

I due enantiomeri hanno configurazioni opposte

CHIRALITA’

Cl

Cl

2-clorobutano CH

CH

H

H

CH CH 2 3

3 2 CH

CH 3

3 ≡

2-clorobutano: il C-2 è legato a 4 gruppi tra di loro diversi C asimmetrico

C asimmetrico

Atomo di carbonio legato a 4 atomi o gruppi tra di loro diversi

Carbonio asimmetrico costituisce un

centro chirale o stereocentro o centro stereogeno.

centro stereogeno: centro che dà origine a stereoisomeri)

( CHIRALITA’ A

A E

E D

D

c C

B

B

Struttura a sinistra: Struttura a destra:

Guardo lungo il legame C⎯A Guardo lungo il legame C⎯A

(con A lontano dall’osservatore), (con A lontano dall’osservatore),

per leggere BED, per leggere BED,

procedo in senso orario procedo in senso antiorario

E E

B C D D C B

A A

4 sostituenti diversi attaccati all’atomo di carbonio

Non c’è piano di simmetria

Esistono sempre due modi diversi in cui questi sostituenti si possono disporre attorno all’atomo

Posso sovrapporre solo due dei quattro legami dei due enantiomeri,

qualunque sia il movimento cui sottopongo i modelli (capovolgimento, rotazione…)

CHIRALITA’

2 sostituenti diversi e 2 uguali attaccati all’atomo di carbonio B

C’è piano di simmetria (nell’esempio passa per BCD e biseca angolo ACA)

Struttura achirale c A

D A

B B

c c

A A

D D

A A

Struttura achirale

struttura identica alla sua immagine speculare

(Considerando le due molecole una immagine speculare dell’altra

è sufficiente ruotare la struttura sopra a destra di 180° intorno al legame C⎯B

per ottenere una struttura identica, sovrapponibile a quella di sinistra)

A piano di simmetria

D C B

A

Tutte le molecole che posseggono un piano di simmetria sono achirali

CHIRALITA’

A Molecola chirale

D C B Manca piano di simmetria

E

Molecola con un centro stereogeno

(es. atomo di carbonio cui sono legati 4 gruppi diversi)

esiste sottoforma di 2 stereoisomeri, ovvero come coppia di enantiomeri.

Una molecola di questo genere non possiede un piano di simmetria.

*

Per convenzione si indicano con un asterisco gli stereocentri

eventualmente presenti in una molecola

*

CH CH CHCH CH CH

3 2 2 2 3

CH

3

H H

CH CH CH

CH CH CH

3 2 3

3 2 3

CH CH CH CH

CH CH

2 2 3 2 2 3

CHIRALITA’

*

CH CH CHCH CH CH

3 2 2 2 3

CH

3

H H

CH CH CH

CH CH CH

3 2 3

3 2 3

CH CH CH CH

CH CH

2 2 3 2 2 3

Scambiando le posizioni di due gruppi qualsiasi legati ad uno stereocentro

si ottiene l’enantiomero

La struttura disegnata sotto,

ottenuta dalla struttura di sinistra scambiando tra loro le posizioni dell’idrogeno e del propile,

è equivalente (identica) all’enantiomero (struttura di destra)

(è la stessa struttura, solo ruotata di 180°):

CH CH CH

2 2 3

CH

CH CH 3

3 2 H CHIRALITA’

Luce polarizzata e attività ottica

Luce. Radiazione elettromagnetica

Campo elettrico e campo magnetico oscillanti ad angolo retto l’uno rispetto all’altro

Nella luce naturale

le vibrazioni dei vettori campo elettrico e campo magnetico

si compiono disordinatamente in tutte le coppie di piani normali tra di loro

che ammettono per asse di intersezione la direzione di propagazione del raggio

Luce polarizzata linearmente:

i vettori campo elettrico e campo magnetico vibrano costantemente in due piani fissi,

tra loro perpendicolari.

Il piano di vibrazione del campo elettrico è chiamato piano di polarizzazione

(piano di vibrazione del campo magnetico è invece detto piano di vibrazione)

CHIRALITA’

Luce polarizzata linearmente:

i vettori campo elettrico e campo magnetico vibrano costantemente in due piani fissi,

tra loro perpendicolari.

Il piano di vibrazione del campo elettrico è chiamato piano di polarizzazione

(piano di vibrazione del campo magnetico è invece detto piano di vibrazione)

Si ottiene luce polarizzata linearmente (radiazione piano-polarizzata)

facendo passare un raggio di luce ordinaria attraverso una sostanza polarizzante,

particolare materiale che consente il passaggio solo di onde luminose

il cui campo elettrico vibra in uno specifico piano

es.

prisma di Nicol carbonato di calcio (calcite)

con particolare reticolo cristallino (“spato di Islanda”)

Polaroid composto organico cristallino, opportunamente orientato,

contenuto all’interno di una plastica trasparente

Un fascio di luce è in grado di passare attraverso due polarizzatori

solo se i loro assi di polarizzazione sono paralleli

Se gli assi di polarizzazione di due dischi di materiale polarizzante

sono ortogonali tra di loro, la luce non è in grado di passarli entrambi:

ogni disco da solo è trasparente, l’area in cui si sovrappongono è opaca.

(si può verificare sovrapponendo due lenti di occhiali da sole Polaroid con assi di polarizzazione ortogonali)

Polarimetro

sorgente luminosa

asse del prisma (nell’esempio, contenente

sostanza otticamente attiva,

tubo portacampioni

luce non polarizzata destrogira)

luce polarizzata

α

prisma polarizzatore piano di polarizzazione

luce α

ha subito rotazione

polarizzata asse del prisma

α .

prisma analizzatore

Zero dello strumento (posizione di 0° su scala ottica)

Luce accesa e portacampione vuoto:

ruoto il prisma analizzatore in modo tale che il raggio di luce che è stato polarizzato dal prisma polarizzatore

venga completamente bloccato.

Campo visivo oscurato (buio totale).

Asse del prisma polarizzante è ortogonale ad asse del prisma analizzatore.

Inserisco nel portacampione sostanza otticamente attiva. α

La sostanza otticamente attiva fa ruotare il piano di polarizzazione della luce polarizzata di un angolo (in senso orario o antiorario).

Il piano di polarizzazione della luce polarizzata non sarà più quindi ortogonale

all’asse di polarizzazione del filtro analizzatore.

La luce passerà attraverso l’analizzatore fino all’osservatore.

Si è persa la situazione di buio totale Polarimetro

sorgente luminosa

asse del prisma (nell’esempio, contenente

sostanza otticamente attiva,

destrogira)

tubo portacampioni

luce non polarizzata luce polarizzata

α

prisma polarizzatore piano di polarizzazione

luce α

ha subito rotazione

polarizzata asse del prisma

α .

prisma analizzatore

α

Dovrò ruotare il prisma analizzatore di un angolo in senso orario o antiorario,

fino a bloccare di nuovo il raggio di luce e tornare quindi alla situazione di buio totale.

rotazione osservata

angolo di cui deve essere ruotato il prisma analizzatore per tornare alla situazione di buio totale

rotazione osservata:

n° di gradi di cui quella soluzione della sostanza otticamente attiva

ha fatto ruotare il piano di polarizzazione della luce polarizzata

CHIRALITA’

Sostanza otticamente attiva destrogira: destrorotatoria (+)

Provoca una rotazione in senso orario

del piano di polarizzazione della luce polarizzata

Devo ruotare in senso orario il prisma analizzatore

Sostanza otticamente attiva levogira: levorotatoria (-)

Provoca una rotazione in senso antiorario

del piano di polarizzazione della luce polarizzata

Devo ruotare in senso antiorario il prisma analizzatore

L’enantiomero di una sostanza chirale è anche detto: antipodo ottico

CHIRALITA’

α

Il valore della rotazione osservata è funzione:

g della struttura molecolare del composto otticamente attivo

g del n° di molecole della sostanza otticamente attiva presenti nel portacampione

(ovvero della concentrazione della soluzione utilizzata)

α è direttamente proporzionale alla concentrazione della soluzione

Il valore di l

g della lunghezza del tubo l

α è direttamente proporzionale alla lunghezza del tubo

Il valore di λ

g della lunghezza d’onda della luce polarizzata

g della temperatura α ,

Devo standardizzare, normalizzare il valore della rotazione osservata

l

dividendo per la concentrazione della soluzione e la lunghezza del tubo portacampioni.

Rotazione specifica proprietà caratteristica di una data sostanza