Chimica Organica: Chiralità

CO H

2 CO H 2

2 OH

OH

2 isomero R

posizione dell'osservatore

che vede la struttura tridimensionale

disegnata a sinistra

CHIRALITA’

Le proiezioni di Fischer possono essere ruotate di 180° nel piano del foglio

Una rotazione di 90° porta infatti alla proiezione di Fischer dell’antipodo ottico

CO H H

2 rotaz.

90°

H OH CH H

CO

3 2

CH OH

3

acido (R)-(-)-lattico acido (S)-(+)-lattico

H H H

H CH C H

CO

CO

CH H 3 2

3 2 H H

CO CO

2 2

OH HO HO

OH CH CH

3 3

posizione dell'osservatore isomero S

che vede la struttura tridimensionale

disegnata a sinistra

CHIRALITA’

Se si ribalta attorno all’asse verticale

una proiezione di Fischer “staccandola dal piano del foglio”

(= rotazione di 180° attorno ad asse verticale della proiezione di Fischer)

si ottiene la proiezione di Fischer dell’altro enantiomero

CO H

CO H 2

2 HO H

H OH ribalto CH

attorno

CH 3

3 asse vert.

acido (R)-(-)-lattico acido (S)-(+)-lattico

CHIRALITA’

Se si tiene in posizione fissa un gruppo qualsiasi

e si ruotano in senso orario oppure antiorario i restanti tre gruppi legati al centro chirale

in una data proiezione di Fischer, la configurazione rimane la stessa

in posizione fissa

in posizione fissa CO H

CO H

CO H 2

2

2 rotaz. rotaz. CH

HO

CH H

H OH 3

3 in

in H

senso

senso OH

CH

3 orario

orario acido (R)-(-)-lattico

acido (R)-(-)-lattico acido (R)-(-)-lattico

(in pratica questa operazione equivale a due scambi)

Il processo equivale a rotazione attorno a legame semplice H

C* CO

2

H CO H

CO in senso

in senso 2 2

H

CO

2 orario

orario H CH

OH 3

HO

CH

H 3 in senso

in senso OH H

CH antiorario

antiorario

3 CHIRALITA’

Regolette per ricavare la configurazione R o S dalla proiezione di Fischer

(utili per i composti contenenti più di uno stereocentro)

1. Si assegna la priorità dei gruppi legati al centro chirale

(a > b > c > d)

Caso A

Il gruppo a priorità più bassa d è in posizione verticale (in alto o in basso)

OK

Se i gruppi restanti sono posti in senso orario Configurazione R

in ordine di priorità decrescente

⇒ ⇒

a b c OK

Se i gruppi restanti sono posti in senso antiorario Configurazione S

in ordine di priorità decrescente

⇒ ⇒

a b c

Caso B

Il gruppo a priorità più bassa d è in posizione orizzontale (sinistra o destra)

Inverto il risultato

Se i gruppi restanti sono posti in senso orario Configurazione S

in ordine di priorità decrescente

⇒ ⇒

a b c Inverto il risultato

Se i gruppi restanti sono posti in senso antiorario Configurazione R

in ordine di priorità decrescente

⇒ ⇒

a b c CHIRALITA’

b b gruppi a priorità decrescente

CO H CO H

2 2 in senso antiorario

nella Fischer con

H OH H OH

d a d a H di lato e quindi

si inverte il risultato:

CH CH

3 3 configurazione R

c c

Verifica: .

CO H CO H

2 2

CO H

2

CO H

2 H C OH

H OH OH OH

.

CH

CH CH

3 H

CH

3 3 H

3 acido (R)-(-)-lattico

posizione dell'osservatore

che vede la struttura tridimensionale

disegnata a sinistra

CHIRALITA’

Composti con più di un centro chirale

es. 2-bromo-3-clorobutano 2 centri chirali: ognuno può essere o R o S

⇓

* *

CH CH CH CH ho in tutto 4 stereoisomeri:

3 3 (2R, 3R) (2S, 3S) (2R, 3S) (2S, 3R)

Cl

Br CH

CH CH

CH 3

3 3

3 S

R

R S C Br

H

C Br C H

H

C H Br

Br R

S

R S C

H Cl

Cl C C

H

H C Cl Cl H CH

CH CH

CH 3

3 3

3

(2R, 3R) (2S, 3S) (2S, 3R)

(2R, 3S)

enantiomeri enantiomeri

Idem utilizzando

le proiezioni di Fischer: CH

CH CH

CH 3

3 3

3 S

R

R S Br

H

Br H

H

H

Br Br R

S

R S H Cl

Cl H

H Cl Cl H CH

CH CH

CH 3

3 3

3

(2R, 3R) (2S, 3S) (2S, 3R)

(2R, 3S)

enantiomeri enantiomeri

CHIRALITA’

Composti con più di un centro chirale

es. 2-bromo-3-clorobutano 2 centri chirali: ognuno può essere o R o S

⇓

* *

CH CH CH CH ho in tutto 4 stereoisomeri:

3 3 (2R, 3R) (2S, 3S) (2R, 3S) (2S, 3R)

Cl

Br CH

CH CH

CH 3

3 3

3 S

R

R S Br

H

Br H

H

H

Br Br R

S

S

R H Cl

Cl H

H Cl Cl H CH

CH CH

CH 3

3 3

3

(2R, 3R) (2S, 3S) (2S, 3R)

(2R, 3S)

enantiomeri enantiomeri

Diastereoisomeri (o diastereomeri):

Stereoisomeri che non sono enantiomeri

(es. (2R, 3R) e (2R, 3S) sono diastereoisomeri:

non sono infatti enantiomeri (non sono l’uno l’immagine speculare dell’altro)

Stessa configurazione al C-2, configurazione opposta al C-3)

CHIRALITA’

Composti con più di un centro chirale

es. 2-bromo-3-clorobutano CH

CH CH

CH 3

3 3

3 S

R

R S Br

H

Br H

H

H

Br Br R

S

S

R H Cl

Cl H

H Cl Cl H CH

CH CH

CH 3

3 3

3

(2R, 3R) (2S, 3S) (2S, 3R)

(2R, 3S)

enantiomeri enantiomeri

Diastereoisomeri:

Stereoisomeri che non sono enantiomeri

Differiscono in tutte le proprietà (sia chirali che achirali)

diverso p.f.

diverso p.e.

diversa solubilità

diverso [α] (il segno può essere uguale o diverso,

il valore assoluto è diverso, a meno di coincidenze)

Se una molecola ha n centri chirali, n

il numero massimo di stereoisomeri possibili è 2

n

Ci saranno al massimo 2 /2 coppie di enantiomeri

CHIRALITA’

Composti meso

Un composto meso è un diastereoisomero achirale

di un composto in cui sono presenti due o più centri chirali

Il composto meso è quindi un composto che possiede centri chirali

(es. atomo con geometria di legame tetraedrica con quattro sostituenti diversi)

ma che risulta achirale

es. * *

CH CH CH CH

2,3-diclorobutano 3 3

Cl Cl

(2R, 3R) (2S, 3S) Coppia di enantiomeri

(2R, 3S) (2S, 3R) Strutture tra loro identiche, achirali, forma meso

CH

CH CH

CH 3

3 3

3 S

R S

R H H Cl

H H Cl

Cl Cl

S

R R

S H Cl

Cl

H H

Cl Cl H CH

CH CH

CH 3

3 3

3

(2R, 3R) (2S, 3S) (2S, 3R)

(2R, 3S)

enantiomeri strutture identiche, achirali

forma MESO

attività ottica nulla

CHIRALITA’

composto meso: diastereoisomero achirale

di un composto in cui sono presenti due o più centri chirali CH

CH CH

CH 3

3 3

3 S

R S

R H H Cl

H H Cl

Cl Cl

S

R R

S H Cl

Cl

H H

Cl Cl H CH

CH CH

CH 3

3 3

3

(2R, 3R) (2S, 3S) (2S, 3R)

(2R, 3S)

enantiomeri strutture identiche, achirali

forma MESO

attività ottica nulla

Nella forma meso c’è un piano di simmetria ⎯

(qui piano ortogonale al piano del foglio che passa per il punto medio del legame C2 C3)

Le due forme indicate con (2R, 3S), (2S, 3R) sono strutture identiche

(per rotazione di 180° nel piano della proiezione di Fischer verifico che si tratta dello stesso composto)

(sono due rappresentazioni equivalenti della stessa molecola

Nelle due rappresentazioni in alto a destra

ho solo orientato diversamente nel foglio la rappresentazione della stessa molecola)

2

Nel 2,3-diclorobutano ho solo 3 e non 4 (=2 ) stereoisomeri

Motivo: ad entrambi i centri chirali sono legati gli stessi quattro gruppi

CHIRALITA’

composto meso: diastereoisomero achirale

di un composto in cui sono presenti due o più centri chirali CH

CH CH

CH 3

3 3

3 S

R S

R H H Cl

H H Cl

Cl Cl

S

R R

S H Cl

Cl

H H

Cl Cl H CH

CH CH

CH 3

3 3

3

(2R, 3R) (2S, 3S) (2S, 3R)

(2R, 3S)

enantiomeri strutture identiche, achirali

forma MESO

attività ottica nulla

Composto meso

Composto achirale, otticamente inattivo

(l’immagine speculare del composto è sovrapponibile all’originale)

di sostanza che possiede più centri chirali

è un diastereoisomero achirale di una sostanza in cui sono presenti più centri chirali

Nel composto meso i centri chirali hanno configurazione opposta

CHIRALITA’

O O

Acido tartarico * *

HO C CH CH C OH

OH OH

Acido 2,3-diidrossibutandioico (diffuso nel mondo vegetale, specialmente nell’uva)

Ho due centri chirali, ciascuno porta 4 sostituenti

ma i sostituenti di un centro chirale sono uguali ai sostituenti dell’altro centro chirale.

Ho in totale solo tre stereoisomeri diversi H H

CO CO

H H

CO CO 2 2

2 2

R S S

R OH H

OH H HO

H HO H

R S R

S HO H

HO H H OH

H OH CO CO

H H

H H

CO CO 2 2

2 2

(2R, 3R) (2S, 3S) (2S, 3R)

(2R, 3S) p.f. 140 °C

p.f. 170 °C p.f. 170 °C

20 ° 20 °

[α] +12 (H O) [α] -12 (H O)

2 2

D D strutture identiche, achirali

forma MESO

attività ottica nulla

enantiomeri

Forma meso è diastereoisomero di ciascuno dei due enantiomeri

1951 Bijovet per primo dimostrò a quale dei due enantiomeri R,R o S,S corrispondesse l’acido tartarico destrogiro

(e a quale l’acido tartarico levogiro). Assegnò la configurazione assoluta (cioè configurazione S o R di ogni stereocentro)

all’acido tartarico mediante raggi X del sale di sodio e rubidio dell’acido (+)-tartarico. Determinò sperimentalmente che:

≡

Acido (+)-tartarico acido (R,R)-(+)-tartarico

≡

Acido (–)-tartarico acido (S,S)-(–)-tartarico

CHIRALITA’

O O

Acido tartarico * *

HO C CH CH C OH

OH OH

CHIRALITA’

CHIRALITA’

Nomenclatura D, L

Nomenclatura D, L

è antecedente a nomenclatura R,S

gliceraldeide D-(+)-gliceraldeide L-(-)-gliceraldeide

(aldoso; aldotriosio)

Si scrive la proiezione di Fischer del composto

composto di configurazione D:

sostituente diverso da idrogeno (qui ossidrile) a destra

composto di configurazione L: