Chimica Organica

=C =CH −C

C H H C H H

Alcheni: etene (etilene) , propene (propilene) , 1-

 2 2 2 3

butene, 2-butene ecc. Particolari alcheni come sostituenti (nomi comuni): vinile

−CH =C −C −CH =C

H H H

, allile .

2 2 2 CH ≡C−C H

Alchini: etino (acetilene) , propino , 1-butino, 2-butino

CH ≡CH

 3

ecc.

Isomeria cis-trans per alcheni disostituiti: ogni atomo C del doppio legame deve

presentare due sostituenti diversi tra loro; per motivi sterici (vicinanza sostituenti) isomero

trans più stabile del cis.

Sistema E-Z per alcheni tri e tetrasostituiti: utilizza regole per assegnare priorità ai

sostituenti su ogni atomo C doppio legame; alchene detto Z se sostituenti con priorità più alta

sono da stessa parte (zusammen = insieme), E se essi sono da parte opposta (entgegen =

opposto). Regole priorità: sostituenti ordinati in base a numero atomico atomo legato a C

doppio legame (I > Br > Cl > O > N > C > H); se non posso assegnare in base ad atomi dirett

legati a doppio legame osservo successivo gruppo di atomi; per confrontare atomi non ibridati

sp3 atomi doppio legame considerati due volte, triplo legame tre volte.

NB dove ho isomeria E-Z non può esserci cis-trans, viceversa posso usare E-Z anche per

isomeri cis-trans.

Cicloalcheni, nomenclatura: atomi C doppio legame sempre numerati in posiz 1 e 2 (num più

basso a primo sostituente incontrato); sostituenti in ordine alfabetico (alcani); cicloalcheni più

piccoli (da ciclopropene a cicloeptene) hanno tutti isomeria cis per questioni steriche, primo

che mostra isomeria trans è cicloottene.

Reattività alcheni

Meccanismo di reazione (a uno stadio): differenza energia tra prodotti e reagenti detta

calore di reazione ΔH se ΔH > 0 reazione endotermica, reazione necessita di calore per



avvenire, se ΔH < 0 esotermica, rilascia calore; punto a più alta energia è stato di

transizione, composto intermedio ipotetico (difficile da osservare, durata di ns) in cui alcuni

legami si stanno rompendo e nuovi si stanno formando; sua energia corrisponde ad energia

di attivazione, minima en richiesta affinché reazione avvenga.

Reazione cineticamente controllata, freccia unica: prodotti non possono riformare i

reagenti perché loro energia molto maggiore. Reaz termodinamicamente controllata,

freccia doppia: prodotti e reagenti hanno en simile, posso passare dagli uni agli altri (es reaz

equilibrio).

Reazione a due stadi: presentano intermedio di reazione, minimo di energia tra due stati

transizione; in genere secondo stadio richiede meno en attivazione quindi è più veloce 

stadio che avviene più lentamente (> en attivazione) determina velocità reazione, detto

stadio determinante velocità.

Addizione elettrofila: reazione principale alcheni, 2 stadi; elettrofilo (E+), molecola che

può accettare un doppietto elettronico per formare legame covalente, aggiunto alla molecola;

esso è formato da una parte elettrofila (Y) legata a una nucleofila (Z). Alchene è nucleofilo

(Nu:) ricchezza elettronica, legame π delocalizzato.



1° stadio: legame π attacca (freccia curva in direz attacco) parte Y elettrofilo, legame

 Y-Z e doppio legame C=C si rompono, si forma legame covalente C-Y, rimangono carica

– su Z e + su altro C carbocatione, intermedio di reazione;



2° stadio: più veloce, Z attacca C con carica + formando legame covalente C-Z.



Carbocatione: C con carica + ha ibridizzazione sp2, struttura planare, presenta orbitale p

vuoto ⊥ piano molecola; stabilità in base a gruppi R legati a esso (segue la sostituzione),

carbocatione terziario > secondario > primario > metilico carica + delocalizzata attorno



molecola (schermata da gruppi metilici), più è delocalizzata più carbocatione è stabile 

stabilizzato per effetto induttivo I+.

Regola di Markovnikov: elettrofilo si addiziona solo a C con minor numero sostituenti,

tendenza tra possibili intermedi reazione a formare carbocatione più sostituito (= più stabile)

reazione regioselettiva: favorita tra tutte le possibili solo una via di rottura e formazione



nuovo legame (doppio leg ha selettività rottura, che avviene in direz specifica).

Reazione stereoselettiva: si forma stereoisomero (vedi sotto) in prevalenza rispetto ad un

altro.

Tipi addizione elettrofila:

1) IDROCLORINAZIONE (HCl) - sintesi ALOGENURI ALCHILICI (Markovnicov,

regioselettiva):

a) Doppio legame attacca H+, formaz legame C-H, rottura leg H-Cl, carica + su C e – su

Cl;

b) Cl- attacca C+ formando leg C-Cl.

2) IDRATAZIONE CATALIZZATA DA ACIDI (H O/H+) – sintesi di ALCOLI (Markovnicov,

2

regioselettiva):

a) Addizione H+ (viene da ione idronio), formazione carbocatione 2°:

:

b) Reazione carbocatione e acqua, formazione ione ossonio:

c) Rimozione H+, formazione alcol e nuova molecola catalizzatore:

3) BROMURAZIONE (Br ) – sintesi DIALOGENURI ALCHILICI (Markovnicov, regioselettiva,

2

stereoselettiva):

a) Reazione doppio legame con un atomo di Br , formazione ione bromonio a ponte

2

dove Br ha carica +:

b) Ione Br- attacca un C dal lato opposto ione bromonio, apertura anello addizione



anti e formazione prodotto trans (vedi cicloalcheni) reazione stereoselettiva:



4) IDROBORAZIONE/OSSIDAZIONE (BH /NaOH, H O ) – sintesi di ALCOLI (anti Markovnicov,

3 2 2

regioselettiva, stereoselettiva):

a) Addizione borano H-BH : B lievemente meno elettronegativo di H (2-2,1), carica

2

parziale negativa δ- su H H si avvicina a C più sostituito, sul quale si forma δ+

 

reazione anti Markovnicov. Stereoselettiva: addizione sin, isomero cis;

b) Ossidazione mediante H O (O stato ox -1) e NaOH: BH sostituito (in pratica) con

2 2 2

idrossido, formazione alcol. NB due frecce = serie di reazioni, borano reagisce con 3

alcheni formando gruppo BR .

2

5) OSSIDAZIONE/IDROSSILAZIONE (MnO - o OsO ) – sintesi DIOLI (regioselettiva,

4 4

stereoselettiva). Addizione sin: 2 ossigeni si legano dalla stessa parte (es da cicloesene si

forma il cis-1,2-cicloesandiolo).

6) RIDUZIONE/IDROGENAZIONE – sintesi ALCANI (regioselettiva, stereoselettiva)

H e metallo (platino Pt), basata su feeling metalli-composti organici (chimica metallorganica)

2 addizione alchene su superficie Pt, doppio legame si lega al metallo (composto



metallorganico), anche H assorbito da superficie; un H alla volta si addiziona ad alchene

2

formando alcano, addizione sin.

Stessa reaz usata per determinazione stabilità alcuni isomeri: riducendo alchene cis o trans

ottengo solo un alcano, perdo isomeria passando da sp2 a sp3; misurando calore

idrogenazione ΔH trovo composto con più alta energia = più instabile (differenza minima,

1Kcal/mol).

Acidità alcani < alcheni < alchini: carica negativa base coniugata (anione) delocalizzata

nei legami π quindi più difficilmente cedibile, molecola più stabile maggiore acidità



idrogeno.

Stereochimica e chiralità

Isomeri: composti diversi con stessa formula bruta. Divisi in:

Costituzionali: atomi legati in ordine diverso;

 Stereoisomeri: stessa formula costituzione ma diversa disposizione atomi/gruppi.

 Divisi in:

Enantiomeri: uno è immagine speculare dell’altro, uno o più centri chirali;

o Diastereoisomeri: uno non è immagine speculare dell’altro, due o più centri

o chirali.

Chiralità: oggetto è chirale se non sovrapponibile alla sua immagine speculare, non ha né

centro né piano simmetria; viceversa detto achirale. In chimica organica molecola è chirale

se ha un carbonio asimmetrico, cioè con 4 diversi sostituenti (es bromo-cloro-fluorometano);

esso è definito stereocentro o centro chirale, indicato con asterisco. Due molecole che

differiscono per la configurazione di un centro chirale dette enantiomeri.

Configurazione R-S (Cahn, Ingold, Prelog): individuare priorità atomi/gruppi legati a centro

chirale; gruppo con priorità più bassa orientato più lontano; verso rotazione altri 3

atomi/gruppi, da quello a priorità maggiore a quello a priorità minore se rotazione in senso



orario configurazione indicata con R, se in senso antiorario detta S.

n

Molecole con centri chirali hanno stereoisomeri.

n

 2

Strutture di Fisher: guardo molecola dai due centri chirali, croce con braccia verso di me

(uscenti), piede e testa lontani da me (entranti); per comodità posso mettere H entranti;

permettono di individuare coppie enantiomeri e diasteroisomeri. Es 3-cloro-2-butanolo:

Chiralità: (2S,3S) (2R,3R) (2R,3S)

(2S,3R)

In alcuni casi es 2,4-pentandiolo troviamo forme meso: molecole che pur avendo 2 o più

centri chirali hanno un piano di simmetria, in totale essa risulta achirale, chiralità sempre

RS (2 centri chirali).

Chiralità: (2R,4R) (2S,4S) (2R,4S) o (2R,4S)

Stereoisomeri alcani disostituiti:

Enantiomeri molecole otticamente attive; per separare 2 enantiomeri usato il polarimetro

soluzione di un solo enantiomero (R o S) ruota luce polarizzata (destrogiro o levogiro).



Miscela racemica: contiene quantità equimolecolare due enantiomeri, non ruota piano luce

polarizzata.

Reazioni stereoselettive: producono tra i più possibili, uno stereoisomero preferenziale; se

reaz è stereoselettiva necessariamente sarà regioselettiva (no viceversa).

Bromurazione alcheni: stereoselettività ANTI

 Ossidazione alcheni: stereoselettività SIN. Es cicloesene: ottengo cis-1,2-

 cicloesandiolo forma meso (1 stereoisomero su 3).



Idrogenazione e idroborazione alcheni: stereoselettività SIN.



C prochirale: C non chirale (es cis-2-butene) che in seguito a una reazione (bromurazione)

diventa chirale (2,3-dibromobutano, stereoisomeri).

Alogenuri alchilici

Composti molto stabili. Nomenclatura: stesse regole; se presenti altri gruppi funzionali es

alcoli numerazione determinata da loro posizione. Composti comuni:

C H C l diclorometano o cloruro di metilene;

 2 2

C H Cl clorometano o cloroformio;

 3

C l C=CHCl tricloroetene o trielina.

 2

Clorofluorocarburi (CFC) o Freon: famiglia composti non esistenti in natura derivanti da

metano ed etano per sostituzione atomi H con alogeni; una volta prodotti, non trovando

meccanismi naturali di rapida degradazione o assorbimento, permangono a lungo in

atmosfera (responsabili del buco dell’ozono).

Reazioni alogenuri alchilici:

Sintesi addizione elettrofila: idroclorinazione e alogenazione.

 S

Reattività sostituzione nucleofila : rea