Teoria Chimica organica

R)

○ Esteri (R-COOR')

○ Ammidi (R-CONR_2)

● Anidridi degli acidi (R-CO-O-CO-R):

Sono meno reattive degli alogenuri acilici

ma più reattive di esteri e ammidi.

Convertite in:

○ Esteri (R-COOR')

○ Ammidi (R-CONR_2)

● Esteri (R-COOR'): Sono meno reattivi

delle anidridi e degli alogenuri acilici. Convertiti in:

○ Ammidi (R-CONR_2)

● Ammidi (R-CONR_2): i meno reattivi. Generalmente, le ammidi possono essere convertite

direttamente in esteri, anidridi o alogenuri acilici con reazioni indirette (ad esempio, idrolisi

dell'ammide all'acido carbossilico, e poi conversione dell'acido nel derivato desiderato).

Principio generale di reattività: La reattività dei derivati degli acidi carbossilici: Alogenuri acilici >

Anidridi degli acidi > Esteri > Ammidi. Questo ordine è determinato dalla capacità del gruppo uscente

di lasciare la molecola: un buon gruppo uscente corrisponde a un derivato più reattivo.

● "Tutti i derivati funzionali degli acidi carbossilici possono essere interconvertiti in derivati a

reattività inferiore o in acidi carbossilici." da alogenuro acilico a un'anidride.

● "Al contrario, per la formazione di derivati a reattività maggiore, è necessario partire dagli

acidi carbossilici." Per risalire la scala di reattività (ad esempio, da un estere a un alogenuro

acilico), non si può fare direttamente, ma si deve prima idrolizzare l'estere all'acido carbossilico e

poi convertire l'acido carbossilico nel derivato più reattivo desiderato.

Meccanismo generale: Le interconversioni avvengono tramite sostituzione nucleofila acilica. Un

nucleofilo (ad esempio, un alcol per formare un estere, un'ammina per formare un'ammide, un acido

carbossilico per formare un'anidride) attacca il carbonio carbonilico elettrofilo del derivato acilico,

formando un intermedio tetraedrico. Successivamente, un gruppo uscente viene eliminato, riformando il

gruppo carbonilico e portando alla formazione del nuovo derivato. 49

● Come è possibile ridurre i derivati funzionali degli acidi carbossilici?

Esteri ed ammidi, possono essere ridotti con agenti riducenti a base di idruri metallici (LiAlH4, procede

con trasferimenti di ioni idruro al carbonio carbonilico, formando un alcol primario) o (NaBH4). Tutti i

derivati funzionali degli acidi carbossilici possono essere ridotti ad alcoli primari.

La riduzione dei derivati funzionali degli acidi carbossilici avviene tramite l'uso di agenti riducenti a

Questi riducenti forniscono ioni idruro (H−), che agiscono come

base di idruri metallici.

nucleofili attaccando il carbonio carbonilico elettrofilo.

Meccanismo generale (per esteri, anidridi, alogenuri acilici):

Lo ione idruro (H−) proveniente da LiAlH_4 attacca il

1. Attacco nucleofilo:

carbonio carbonilico (elettrofilo). Questo porta alla formazione di un

intermedio tetraedrico. L'ossigeno del carbonile, che ha acquisito una

2. Eliminazione del gruppo uscente:

carica negativa, riforma il doppio legame C=O, espellendo il gruppo uscente

(ad esempio, un alcossido RO− per gli esteri, un alogenuro X− per gli

alogenuri acilici, o un gruppo carbossilato RCOO− per le anidridi). Questo

produce un'aldeide (o un'altro composto carbonilico intermedio).

3. Seconda riduzione: L'aldeide è ridotta da un altro ione idruro di LiAlH_4, si forma un

intermedio alcossido.

4. Idrolisi: Dopo che i trasferimenti di idruro sono completati, l'alcossido risultante viene protonato

mediante l'aggiunta di una soluzione acquosa acida (es. H3O+ o H2O) per formare l'alcol

primario finale.

Caso speciale: Riduzione delle Ammidi ad Ammine = Quando le ammidi vengono ridotte il prodotto

non è un alcol, ma un'ammina, perché il LiAlH4 è potente e rimuovere l'ossigeno carbonilico

completamente, formando un gruppo -CH_2- e mantenendo il legame C-N.

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Tabella delle Tendenze di Punti di Ebollizione, Fusione e Solubilità per Gruppi Funzionali

Gruppo Punti di Punti di Solubilità in Note Principali

Funzionale Ebollizione Fusione Acqua

(T.eb.)

Crescente 50

(T.fus.)

Alcani Molto bassi Molto bassi Insolubili Solo forze di London deboli.

(idrofobici) Aumentano con la lunghezza

della catena. Diminuiscono con

la ramificazione per la T.eb. (ma

T.fus. può aumentare se

simmetria).

Alcheni/ Simili agli Simili agli Insolubili Solo forze di London (possono

Alchini alcani (poco alcani avere un piccolo dipolo per

superiori) alcheni/alchini disostituiti, ma

trascurabile).

Eteri Bassi Bassi Bassa Legami a idrogeno non possibili

(superiori ad (piccoli eteri tra molecole di etere. Piccoli eteri

alcani simili) sono solubili) possono accettare legami a H

dall'acqua.

Aldeidi Moderati Bassi Bassa Interazioni dipolo-dipolo

(superiori a (piccole significative (C=O). Non

eteri, inferiori aldeidi formano legami a idrogeno tra

ad alcoli) solubili) loro. Piccole aldeidi possono

accettare legami a H dall'acqua.

Chetoni Moderati Bassi Bassa Interazioni dipolo-dipolo

(simili o (piccoli significative (C=O). Non

leggermente chetoni formano legami a idrogeno tra

superiori ad solubili) loro. Piccoli chetoni possono

aldeidi) accettare legami a H dall'acqua.

Ammine Moderati Bassi Bassa Non formano legami a idrogeno

(terziarie) (simili a (piccole tra loro (manca H su N). Possono

chetoni/aldei ammine accettare legami a H dall'acqua.

di) solubili) 51

Ammine Moderati Bassi Moderata Formano legami a idrogeno (un

(secondarie (superiori a (più solubili H su N).

) terziarie) delle

terziarie)

Ammine Moderati-Alti Bassi Buona (più Formano legami a idrogeno (due

(primarie) (superiori a solubili delle H su N), quindi più estesi.

secondarie) secondarie)

Alcoli Alti Bassi- Buona Formano forti legami a idrogeno

Moderati (piccoli (grazie al gruppo -OH). La

alcoli molto solubilità diminuisce con

solubili) l'aumentare della lunghezza della

catena carboniosa.

Fenoli Alti (simili o Moderati- Bassa Legami a idrogeno forti. L'anello

superiori ad Alti (leggermente aromatico rende la molecola

alcoli solubili) meno polare e meno solubile

aromatici) rispetto agli alcoli alifatici di pari

C.

Acidi Molto alti Moderati- Buona Formano forti legami a idrogeno

Carbossilic Alti ( più (piccoli acidi e tendono a formare dimeri

i alti degli molto tramite due legami a idrogeno,

alcoli) solubili) rendendo le forze intermolecolari

eccezionalmente forti. La

solubilità diminuisce con la

lunghezza della catena.

Ammidi Molto alti Generalmen Buona Le ammidi primarie e secondarie

(dipende te alti (soprattutto formano estesi legami a idrogeno

dalla le piccole) (N-H...O=C e N-H...N). Le

sostituzione ammidi terziarie non hanno H su

N) N, quindi solo dipolo-dipolo

(T.eb. inferiori).

Spiegazioni Dettagliate delle Tendenze:

● Punti di Ebollizione (T.eb.):

○ Determinati dalla forza delle forze intermolecolari. Per una data massa molecolare, le

molecole che possono formare legami a idrogeno (alcoli, ammine primarie/secondarie,

52

acidi carbossilici, ammidi) avranno T.eb. significativamente più alte rispetto a quelle che

non possono (alcani, alcheni, alchini, eteri, aldeidi, chetoni, ammine terziarie).

○ Gli acidi carbossilici e le ammidi hanno T.eb. particolarmente elevate perché possono

formare legami a idrogeno molto forti o multipli (es. dimeri per gli acidi).

○ Le molecole con forti interazioni dipolo-dipolo (aldeidi, chetoni) avranno T.eb.

superiori a quelle con solo forze di London (alcani, alcheni).

○ La ramificazione in genere riduce la T.eb. perché diminuisce l'area di contatto

superficiale per le forze di London.

● Punti di Fusione (T.fus.):

○ Determinati dall'energia necessaria per rompere il reticolo cristallino solido.

○ Sono influenzati anche dalle forze intermolecolari, ma anche dalla simmetria e dalla

capacità della molecola di impacchettarsi efficacemente nel reticolo cristallino.

Molecole più simmetriche tendono ad avere T.fus. più alti.

○ Generalmente, le T.fus. seguono un trend simile alle T.eb. in termini di forze

intermolecolari, ma con eccezioni dovute alla simmetria.

● Solubilità in Acqua:

○ Le molecole sono solubili in acqua se possono formare legami a idrogeno con l'acqua

(tramite gruppi -OH, -NH, -CO, -COO).

○ Più gruppi polari (come -OH, -COOH, -NH2) sono presenti e più piccola è la porzione

idrocarburica (idrofobica) della molecola, maggiore sarà la solubilità.

○ Man mano che la catena carboniosa (apolare) diventa più lunga (generalmente oltre 4-5

atomi di carbonio), la parte idrofobica domina e la solubilità in acqua diminuisce

drasticamente, anche per composti con gruppi polari.

○ Le molecole non polari (alcani, alcheni, alchini) sono generalmente insolubili in acqua.

Tuttavia, se intendi composti come il benzene stesso o il cicloesano, la loro acidità è così estremamente

bassa (pKa ben oltre 40-50) da essere considerata praticamente nulla in contesti di acidità "chimicamente

rilevante" con basi comuni.

la loro posizione sarebbe all'estremità meno acida dello spettro.

Tabella delle Tendenze di Acidità per Gruppi Funzionali Comuni

Gruppo Esempio Tipico Acidità (Crescente) Note Principali sull'Acidità (Fattori

Funzionale (pH approssimativo che la influenzano)

o pKa)

Alcani / Butano, Praticamente non I legami C-H sono molto stabili.

Cicloalcani Cicloesano acidi (pKa > 50) Richiedono basi estremamente forti

(es. super basi) per la

deprotonazione.

Alcheni / Etene, Cicloesene Praticamente non Simili agli alcani. Il carattere sp2

Cicloalcheni acidi (pKa > 40) dell'ibridazione del carbonio è

leggermente più elettronegativo di

sp3, ma insufficiente per acidità

rilevante. 53

Aromatici Benzene, Toluene Praticamente non I legami C-H dell'anello aromatico

(Anelli C-H) acidi (pKa > 40) sono molto stabili. Richiedono basi

estremamente forti.

Ammine Butilammina Basiche (pKa Sono primariamente considerate

(alifatiche) dell'acido coniugato basi. L'N-H è un acido estremamente

~10-11), quindi debole.

acidi molto deboli

(pKa dell'N-H ~35-

40)

Alchini But-1-ino Acidi molto deboli L'ibridazione sp del carbonio rende

Terminali (pKa ~25) l'anione acetilide più stabile rispetto

agli anioni derivanti da alcheni o

alcani.

Alcoli Etanolo Acidi deboli (pKa L'acidità deriva dalla deprotonazione

~16-18) del gruppo -OH. L'anione alcossido

è stabilizzato principalmente dalla