Chimica organica - Appunti completi

SN2, le reazioni che danno solo la sostituzione elettrofila in posizione orto e in posizione para, questo dovuto alla risonanza.

Gli elettroni vengono cioè distribuiti maggiormente in orto e para. La sostituzione elettrofila avviene quando nella molecola ci sono gruppi fortemente disattivati e quindi gruppi nitrici. Un'ultima reazione è quella di l'alchilazione di Friedel-Crafts per cui un alogerulo alchilico reagisce con un acido di Lewis, entra un gruppo alchilico nel benzene per formare alchilbenzeni derivati.

Alcoli → molecole organiche al cui interno vi è un O con ibridazione sp3 legato ad un H, altro ad O vi è anche lo zolfo con comportamento quasi analogo al gruppo OH ma in questo caso non si parla di alcol ma di gruppi tiolici (quando c'è S). Ci sono anche composti che derivano non solo dalla sostituzione di un H nella catena ma anche di un H di un gruppo aromatico e si parla di fenoli; con un gruppo SH itiofenoli.

nomenclatura prende la desinenza -olo più il numero della catena carboniosa. Gli alcoli possono essere primario, secondario o terziario; se i gruppi OH sono più di uno va specificato quanti sono e dove sono legati; successivamente va definita anche la presenza o meno di carboni asimmetrici. Il mioinositolo si trova nei fosfolipidi delle membrane cellulare, nella molecola abbiamo una particolare nomenclatura perché 2 gruppi OH sono in posizione trans e altri 4 in cis; è una molecola importante simile al glucosio con la differenza che manca un gruppo aldeidico ma quando il glucosio racemizza e si chiude diventa molto simile a questo, il mioinositolo è un secondo messaggero dell'ormone insulina. Se numeriamo tutti i carboni si vedono gli OH che occupano posizioni cis o trans; questo viene sintetizzato tramite un composto intermedio, si rompe il doppio legame, si scinde il gruppo fosforico e si ottiene la molecola. Fenoli nei fenoli il gruppo OH può.

essere legato ad un solo gruppo benzene o anche a più di uno, se il gruppo è in posizione 1 si chiama alfa, se è in 2 si dice beta. Oltre che il gruppo OH possono legarsi anche altri gruppi come il cloro che può legarsi in posizione 2, 3 o 4. Se ci sono più gruppi OH nella molecola va specificato il numero e la posizione in cui sono legati. Tioli e tiofenol sono sostanze che riescono ad inglobare e trattenere il mercurio, i nomi che derivano da questi composti hanno desinenza -tiolo preceduto dal nome della catena carboniosa. Se passiamo a composti più complessi si ha sempre terminazione -tiolo, preceduto dal nome della catena carboniosa e con il nome e la posizione dei sostituenti. Il legame OH nell'alcol ha carattere polare con parziale carica negativa su O e due parziali positive su H e C, questo induce a formare legami ad idrogeno dentro la molecola con una temperatura di ebollizione maggiore rispetto ai tioli, in generale gli alcoli sono solubili in

solventi acquosi ma non sempre: se la catena carboniosa aumenta man mano la solubilità diminuisce, quando le catene sono molto lunghe formano le micelle in cui le teste sono verso l'esterno e le code all'interno.

gli alcoli possono cedere ioni H+ comportandosi da acidi molto deboli, questo fa sì che se l'acido di partenza è debole l'equilibrio è spostato verso sinistra.

l'acidità aumenta quando dentro la molecola ci sono composti molto più elettronegativi come il fluoro che fa aumentare la Ka facilitando la dissociazione dello ione H+.

per quanto riguarda i fenoli il discorso è diverso perché sono di base più acidi rispetto al gruppo alcolico rispettivo, l'acidità e la facilità di perdere H+ è dovuta al fatto che lo ione che di forma è stabilizzato dalle formule di risonanza, gli elettroni legati all'O possono essere messi in compartecipazione con l'anello.

benzenico e la caricadistribuita in posizione 8 e para.se nel fenolo abbiamo gruppi disattivanti come il nitrico la Ka aumenta ancora perchévi è un'ulteriore distribuzione fra anello e gruppo che stabilizza ancora di più lamolecola; avendo più gruppi nitrici la Ka aumenta ancora di più. nei tioli e tiofenoli la zolfo è meno elettronegativo e l'anione che si forma è più stabilizzato e quindi gli acidi sono più deboli rispetto agli alcoli alifatici. reazioni alcoli e fenolireazioni con idrossidi dei metalli alcalini → siamo in presenza di una base forte OHche dissocia e forma uno ione che è una base fortissima e tende a tornare allaconformazione originaria; nei fenoli lo ione che si ottiene è molto stabile. reazioni con metalli alcalini → i composti reagiscono dando sempre degli alcolati ofenati, è una reazione di ossidoriduzione. reazioni di sostituzione nucleofila → abbiamo 2 tipi

di sostituzione: primo e secondo tipo. C'è attacco del nucleofilo al C legato al gruppo OH, il gruppo OH viene sostituito con un alogeno. Quando si ha un alcol poco sostituito (primario) vi è una prima protonazione del gruppo OH, vi è attacco nucleofilo dalla parte opposta con formazione di un complesso attivato in cui C è legato a 5 composti, dopo vi è il distacco dello ione OH con formazione di acqua, si tratta di SN2 in cui può avvenire anche l'inversione della configurazione assoluta. Negli alcoli terziari si ha prima il distacco di OH, la formazione di un carbocatione intermedio che subisce l'attacco dell'alogenuro e si ottiene un composto otticamente inattivo perché l'attacco può avvenire sia sopra che sotto al piano (soluzione racemica), si tratta di SN1. Reazioni di eliminazione → disidratazione in presenza di un acido a temperature abbastanza alte, si ha una E1 se si parte da un alcol terziario il cui

gruppo OH si lega a H, si forma carbocatione intermedio e fa sì che venga eliminato uno ione H+ per ottenere un alchene corrispondente; nell'E2 avviene sempre attacco del nucleofilo all'elettrofilo ma senza subito il distacco dell'acqua ma vi è contemporaneamente anche quello dello ione H+ con formazione dell'alchene. Se la reazione viene fatta a temperature più basse si ottengono gli eteri, dei composti caratteristici con un O che si lega a due gruppi R; la formazione può avvenire da unione di 2 molecole di alcol primario, secondario o terziario: - secondario: attacco del nucleofilo all'elettrofilo, si elimina una molecola di acqua e si forma un carbocatione che può subire l'attacco di un'altra molecola, in questo caso il 2-propanolo, il gruppo OH si lega al carbocatione, O cede il doppietto al C e nello stesso momento O forma 3 legami (2 con C e 1 con H) surplus di legami che conferisce carica +, O è

elettronegativo quindi elimina H+ (catalizzatore di partenza) e si ottiene un etere finale.

- primario: attacco nucleofilo del gruppo OH allo zolfo che ancora ha elettroni, enello stesso tempo il gruppo H+ che si stacca dal OH si lega ad uno degli OHdell’acido solforico, si rompe il doppio legame, si produce acqua e si ottieneun composto intermedio che reagisce con un’altra molecola di etanolo, sirompe il legame e O riacquista gli elettroni, mentre O dell’altro alcol si lega alC che momentaneamente ha perso elettroni causa rottura legame con O, siottiene un intermedio etereo con carica + su O, O viene eliminato.

- terziario: abbiamo attacco nucleofilo e ione H+ formato dalla dissociazionedell’acido forte, questo avviene a 20° perchè, una volta che viene formato ilcarbocatione terziario, questo ha 3 gruppi R che lo circondano e quindi si faattacco con un alcol primario come etanolo che riesce ad entrare nello spaziotre i 3 gruppi alchilici, si forma un

etere positivo, si dissocia H+ e si ottiene un etere misto; è importante che la temperatura sia bassa per far si che l'etanolo non reagisca con un'altra molecola di etanolo. Si possono formare anche tioeteri - reazione con acido carbossilico → porta alla formazione dell'etere. Gli alcoli possono reagire con acidi minerali. Il glicerolo è una molecola molto importante perché quando reagiscono gruppi OH con questa si ottengono composti alla base delle funzionalità del nostro organismo, si può esterificare un gruppo OH centrale oppure con i gruppi OH degli estremi della molecola; se avviene agli esterni si ottengono degli enantiomeri, se invece avviene sul gruppo centrale il composto è simmetrico. Si può avere una sostituzione per ottenere un derivato estereo con 2 gruppi NO2; se tutti e 3 i gruppi OH vengono esterificati non si ottiene un composto otticamente attivo. I glicerofosfati sono alla base di composti come fosfolipidi e.

Sono otticamente attivi, vi è una esterificazione che può avvenire nel carbonio 1, 2 o 3 e quando avviene agli antipodi si ottengono enantiomeri. Il gruppo fosforico può ancora reagire con un'altra molecola di alcol e si può ottenere una molecola importante, la glicerofosfoetanolammina, composto in cui vi è una catena carboniosa legata ad un gruppo amminico e uno alcolico. Gli alcoli primari o secondari possono essere ossidati:

• Alcol primario → si ottengono le aldeidi, che a sua volta possono essere ancora ossidati nel successivo stadio in acidi carbossilici.
• Alcol secondari → ossidati a chetoni, l'ossidazione non procede oltre.

Anche i tioli possono essere ossidati a disolfuri, il ponte disolfuro è un legame molto importante nelle strutture delle proteine ed è importante anche nel glutatione (fatto da 3 aminoacidi) è un sistema che reagisce in presenza di perossidi. Gli eteri prendono il nome con la desinenza -ossi.

per indicare l'O che fa da ponte fra i2 radicali. lo zolfo può dare origine a solfuri; il gruppo etero può essere idrolizzato per ottenere l'alcol corrispondente, il legame etereo è covalente e quindi molto forte, per rompere un legame etereo si devono usare degli acidi e quindi in questo caso avviene in ambiente acido con l'attacco dello ione H+ che fa attacco neutrofilo, si forma un etere nel quale si rompe un legame e, il C che si scinde subisce attacco nucleofilo dell'acqua, perde ione H+ iniziale e si ottengono due molecole di alcol corrispondente. l'idrolisi acida avviene nei plasmalogeni, il glicerolo che è esterificato prima con acido fosforico a cui poi è legata un' ammina, il C2 è esterificato con acido carbossilico e il 3 è legato con legame etereo ad una catena carboniosa in cui vi è un doppio legame (vivil-etereo); questi composti detti plasmalogeni si trovano a livello cerebrale. reazione con

O₂ → gl