Chimica organica

IDROBORAZIONE E OSSIDAZIONE

Possiamo vedere che si forma un alcol diverso da quello della reazione precedente poiché è una reazione

anti-Markonikov.

RIDUZIONE DI UN ALCHENE

Parliamo di riduzione di un alchene quando a esso viene sommato idrogeno in presenza di un catalizzatore

metallico (platino o palladio). È una reazione SIN, significa che i due idrogeni entrano contemporaneamente

allo stesso lato del piano.

OSSIDAZIONE DI UN ALCHENE

Anche questa è una reazione SIN. Posso anche trattare la mia reazione a caldo e sarebbe:

EPOSSIDAZIONE

Un peracido è un acido carbossilico con un ossigeno in più.

OZONOLISI

CAPITOLO 4: ALCHINI

La formula generale degli alchini è: C H , diminuiscono gli idrogeni perché abbiamo la presenza di un

n 2n-2

triplo legame C-C e anche questo qui diventa il gruppo funzionale. I carboni impegnati nel triplo legame

sono ibridati sp, quindi parliamo di una molecola lineare con angoli di 180°. L’alchino più semplice è l’etino,

chiamato anche acetilene:

PS. Non parliamo neanche di cis e trans poiché la loro molecola è lineare.

Esattamente come gli alcheni, gli alchini vengono preparati per reazioni di eliminazione (E1 ed E2). La

differenza sostanziale sta nel fatto che le reazioni di eliminazione vanno ripetute due volte perché se la

facciamo solo una volta, arriviamo a un doppio legame, mentre se la facciamo due volte, arriviamo a un

alchino e quindi a un triplo legame. Il che significa che nella molecola di partenza dobbiamo avere 2 buoni

gruppi uscenti per ripeterla due volte, per esempio due alogeni. Esempio:

Per quanto riguarda le reazioni che danno gli alchini, sono uguali a quelle degli alcheni, soltanto che devono

essere ripetute due volte.

ADDIZIONE DI ACIDI ALOGENIDRICI si forma quindi un dicloruro

germinale dove gli atomi stanno

sullo stesso atomo di carbonio.

Le uniche reazioni che non possiamo ripetere due volte sono tutte quelle che portano agli alcoli (l’addizione

di acqua, ossimercurazione e idroborazione). Vediamo perché: possiamo osservare

che l’enolo si

riorganizza quando si

trova in ambiente

acido dando un

equilibrio che si chiama

tautomeria cheto-

enolica e quindi non

può più andare avanti;

la reazione con l’acqua

non può essere

ripetuta.

TAUTOMERIA

L’ossigeno condivide il suo doppietto libero con il carbonio e questo dà la spinta per la rottura del doppio

+

legame che invece si prende l’elettrofilo (H ).

L’altra differenza sostanziale tra alchini e alcheni è che si dice che gli alchini sono acidi rispetto ad alcani e

alcheni:

 -50

alcani: Ka 10

 -44

alcheni: Ka 10

 -25

alchini: Ka 10

Questa diversa acidità dipende dall’ibridazione del carbonio. Va a diminuire il carattere p e aumenta il

carattere s.

Quello che si forma è un sale degli alchini (acetiluri) e si usano come nucleofili:

CAPITOLO 5: DIENI

Dieni: doppio alchene, due doppi legami classificati in base alla posizione. Possono essere classificati in:

 coniugati: quando i doppi legami sono separati da un solo legame semplice;

 isolati: quando sono separati da più di un legame semplice;

 cumulati: quando non sono separati l’uno dall’altro.

I dieni coniugati danno reazioni di polimerizzazione, come la gomma sintetica. Studieremo solo i dieni

coniugati perché sono gli unici ad avere la risonanza.

RISONANZA

La risonanza è lo spostamento dei doppietti elettronici pigreco o di doppietti elettronici liberi da un legame

a quello adiacente e se partiamo da specie cariche, la conseguenza è lo spostamento delle cariche presenti.

Questo spostamento di elettroni pigreco può avvenire solo fra carboni ibridati sp2 o sp. Più strutture di

risonanza posso scrivere, più stabile è la molecola di cui sto parlando.

Queste sono strutture limite di risonanza e sono descrizioni della stessa molecola. La molecola poi nella

realtà è una via di mezzo tra una e l’altra, cioè: IBRIDO DI RISONANZA



REAZIONI

I dieni coniugati danno reazioni di addizione elettrofila 1,2 e 1,4. Esempio:

-

Adesso il Br andrà ad attaccare sia il carbonio con la carica positiva del primo carbocatione 1,2 sia il

carbonio con la carica positiva del secondo carbocatione 1,4. Risultato:

Si formano tutte e due contemporaneamente perché coesistono.

carbocatione allilico dove la carica positiva è sul carbonio accanto al

doppio legame, è stabile perché da risonanza.

La scala di stabilità dei carbacationi è che un carbocatione terziario è più stabile di un carbocatione

3+ +

secondari, che è più stabile di uno primario, che è più stabile di un CH , che è più stabile di CH = C H, dove

2

la carica positiva è legata ad un carbonio del doppio legame e si chiama carbocatione vinilico.

3+ +

3° > allilico > 2° > 1° > CH > CH = CH

2

Ci sono reazioni dove, invece del carbocatione allilico, potremmo formare analogamente il radicale allilico:

PS. Ordine di stabilità: allilico > 3° > 2° > 1° > CH > CH = C H radicale vinilico



3● ●

2

Se la reazione tra l’1,3-butadiene e l’acido bromidrico viene condotta a basse temperature (-80°), sia forma

sia il prodotto 1,2 che quello 1,4 ma l’1,2 all’80% e l’1,4 al 20%. Se invece la stessa reazione la faccio a 40°

formo il 20% 1,2 mentre 80% l’1,4. Nel primo caso parlo di controllo cinetico, nel secondo caso di controllo

termodinamico. Cinetico nel senso che si forma preferibilmente e più velocemente quello cineticamente

favorito. Termodinamico invece perché a quella temperatura formo un prodotto termodinamicamente

favorito, quindi quello più stabile. Come leggero l’andamento della reazione:

1,4 è più stabile perché H e Br si danno

meno fastidio e il doppio legame è in

mezzo. Invece l’1,2, una volta formato,

può tornare indietro per andare a formare

1,4, che è quello che si accumula. La

campana più facile da superare è la prima

a sinistra, quella che richiede meno

energia di attivazione. Quindi quando

abbiamo poca energia si forma di più

prodotto 1,2 ed ecco perché parliamo di

controllo cinetico. Quando alziamo però

la temperatura anche la seconda

campana si può superare.

CAPITOLO 6: IDROCARBURI AROMATICI ->

BENZENE

Il benzene è il capostipite dei composti aromatici. Il benzene fu scoperto da Kekulè, che pensava ci fossero

2 benzeni diversi che differivano per la posizione dei doppi legami e pensava ci fosse un equilibrio tra

queste due forme. In realtà in quegli anni ancora non si aveva la conoscenza del concetto di risonanza.

Quindi le due strutture di Kekulè erano strutture limite di risonanza:

La stabilità del benzene fu dimostrata anche sperimentalmente. Quando si vuole calcolare la stabilità di un

composto, si prende una reazione di riferimento, in questo caso l’addizione di idrogeno (riduzione). Quando

due reazioni vengono paragonate, l’importante è che si arrivi allo stesso prodotto. Tutte queste reazioni

portavano alla formazione del cicloesano. Si è preso allora il cicloesene, simile al benzene, hanno sommato

idrogeno e si arrivava al cicloesano, dove, per fare questo, servivano -28,6 kcal/mol. Se si fosse trovato un

cicloesatriene (3 doppi legami) e gli avessero sommato 3 volte idrogeno (3H ), sarebbero arrivati a un

2

cicloesano che aveva un’energia 3 volte -28,6 kcal/mol. Quando poi scoprirono il benzene e fecero questa

reazione con tre molecole di idrogeno, hanno visto che in realtà non servivano -85,8 kcal/mol, ma molto

meno, cioè -49,8 kcal/mol, quindi 36 kcal/mol meno; questo perché il benzene è un composto

estremamente stabile proprio per la risonanza. La forza di stabilità sta sempre nella risonanza. Tutti i

carboni del benzene sono impegnati nei doppi legami e hanno un’ibridazione sp2, quindi molecola

totalmente planare. Ha una nuvola elettronica pigreco che ruota sopra e sotto il piano della molecola.

Un composto per essere aromatico deve rispettare contemporaneamente tre regole:

1. la molecola deve essere ciclica

2. piana

3. deve avere 4n + 2 di elettroni pigreco (regola di Huckel)

Vengono chiamati annulleni tutti quei composti ciclici dove c’è un’alternanza legame semplice/ legame

doppio. Ci sono composti che non sono aromatici ma lo possono diventare. Esempio:

Questo è un anione

ciclopentadienilico,

adesso è planare e

anche la regola di

Huckel è rispettata (6

elettroni π).

Questo è un

catione tropilio.

Adesso è anche

piano, abbiamo

dovuto strappare

uno ione idruro

con tutti gli

elettroni.

REATTIVITA’

All’inizio si pensava che la reattività del benzene fosse identica a quella di un alchene, dando quindi

addizione elettrofila. Il problema è che quando facciamo una reazione sugli alcheni, quindi addizioniamo,

3

che succede? Succede che l’alchene perde il doppio legame e diventa alcano, ibridato sp . Se il benzene

facesse la stessa cosa, perdendo il doppio legame non sarebbe più aromatico. Infatti le reazioni del benzene

sono le sostituzioni elettrofile aromatiche (SEAr): il massimo che può fare è prendere gli idrogeni e

sostituirli con un elettrofilo. Esempio:

Le reazioni del benzene sono tra le più facili perché sono tutte uguali:

Durante questa reazione forniamo un carbocatione (intermedio di Wheland o ione arenio o addotto sigma):

è stabilizzato per risonanza:

NITRAZIONE

Meccanismo: l’elettrofilo, che si deve sempre formare, si forma dalla miscela. Quando acido nitrico e acido

solforico reagiscono, essendo che l’acido solforico è più forte, avviene una reazione acido-base, infatti

possiamo trovare l’acido nitrico con il gruppo OH esplicitato:

Adesso dobbiamo ripristinare l’aromaticità andando a prendere una struttura limite qualsiasi (è uguale):

SOLFONAZIONE

ALOGENAZIONE

ALCHILAZIONE DI FRIEDEL-KRAFT

ACILAZIONE DI FRIEDEL-KRAFT

NOMENCLATURA

Si utilizzano più nomi comuni che IUPAC:

REAZIONI DELLA CATENA LATERALE:

Se invece si volesse ripetere una delle 5 reazioni che abbiamo visto con un benzene che ha già un

sostituente? Per esempio nitrazione:

Questo sostituente andrà a influenzare la reattività e vengono classificati in base a

questo.

I sostituenti infatti vengono suddivisi in attivanti e disattivanti. Gli attivanti sono quei sostitue