Chimica Organica: Ammine, Aldeidi e chetoni

AMMINE

Ammine

classificate in ammine primarie, secondarie o terziarie,

in base al numero di atomi di idrogeno dell’ammoniaca

sostituiti da gruppi alchilici o arilici

ammine primarie un atomo di idrogeno dell’ammoniaca

è sostituito da gruppi alchilici o arilici

metilammina

es. CH NH

3 2

ammine secondarie due atomi di idrogeno dell’ammoniaca

sono stati sostituiti da gruppi alchilici o arilici

es. NH

CH etilmetilammina

3 CH CH

2 3

ammine terziarie tre atomi di idrogeno dell’ammoniaca

sono stati sostituiti da gruppi alchilici o arilici

es. CH

3 etildimetilammina

N

CH CH CH

2 3 3

AMMINE

Ammina alifatica tutti gli atomi di carbonio legati all’azoto

appartengono a gruppi alchilici

NH

CH etilmetilammina

3

es. CH

CH

2 3

Ammina aromatica uno o più gruppi arilici legati all’azoto

NH

es. 2 anilina

„ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

AMMINE

Ammina eterociclica alifatica l’atomo di azoto fa parte di un ciclo

es. piperidina

N

H

Ammina eterociclica aromatica l’atomo di azoto fa parte di un anello aromatico

es. piridina

N

„ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

AMMINE

Nomenclatura

nomenclatura comune

le ammine alifatiche vengono definite alchilammine

I gruppi alchilici vengono elencati in ordine alfabetico;

il nome termina con il suffisso –ammina

(non ci sono spazi)

nomenclatura sistematica:

le ammine alifatiche vengono chiamate alcanammine

Ammine non simmetriche

gruppo più grande è considerato appartenente ad ammina di base,

quello(i) più piccolo(i) legato(i) ad azoto è(sono) considerato(i) sostituente(i)

si indica con il prefisso N- (che suggerisce che si tratta di un gruppo legato

all’azoto) seguito dal nome del sostituente

„ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

AMMINE

ORDINE di PRIORITA’ nella nomenclatura di composti polifunzionali

™Carbossile

™Aldeide

™Chetone

™Alcol

™Ammina

™Sulfidrile

Nei composti in cui compaiono gruppi di priorità superiore rispetto al gruppo amminico,

(es. negli acidi carbossilici, nelle aldeidi, nei chetoni, negli alcol,…)

la presenza di gruppi amminici viene indicata dal prefisso –ammino

(es. acido 2‐amminobnzoico)

(il punto di partenza di numerazione della catena è fissato

a priorità superiore)

dal gruppo funzionale

„ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

AMMINE

AMMINE

2-amminoetanolo

(etanolammina) acido 2-amminobenzoico

(acido antranilico)

AMMINE

AMMINE

CH 3 NH

H C C NH 2

3 2

CH 3 Cicloesilammina

terz-Butilammina H C CH CH

H C 3 2 3

3 N

N CH CH

CH 2 2 3

H C

3

N,N-Dimetilpropilammina N-Etil-N-metilcicloesilammina

AMMINE

Ammine aromatiche AMMINE

Composti polari

ammine primarie e ammine secondarie

interagiscono mediante legame idrogeno intermolecolare

Legame idrogeno N⎯H⋅⋅⋅⋅⋅⋅N è più debole del legame idrogeno O⎯H⋅⋅⋅⋅⋅⋅O

p.e. più alti di idrocarburi di peso molecolare confrontabile

ma p.e. più bassi di alcol con peso molecolare e struttura confrontabile

ammine terziarie

non possono invece interagire tra di loro mediante legame idrogeno intermolecolare

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AMMINE

Tutte le classi di ammine formano legame idrogeno con l’acqua

anche le ammine terziarie,

sebbene possano funzionare solo come accettori di legame idrogeno

le ammine sono molto più solubili in acqua

degli idrocarburi di peso molecolare paragonabile

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AMMINE

AMMINE

Le ammine sono basi deboli

Le soluzioni acquose di ammine sono basiche

costante di ionizzazione basica

K b costante di ionizzazione acida dell’acido coniugato

K a

Comunemente si preferisce descrivere le proprietà acido-base delle ammine

riferendosi alla costante di ionizzazione acida dell’acido coniugato dell’ammina,

piuttosto che alla costante di ionizzazione basica dell’ammina

In acqua (25 pK + pK = 14.0

°C): a b

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AMMINE

Ammine alifatiche

La maggior parte delle ammine alifatiche ha basicità paragonabile

11 - 10 (pK 3 - 4)

pK a b

Sono basi un po’ più forti dell’ammoniaca

4+

(NH ) = 9.24

pK

a

es. 3+

pK (CH NH ) = 10.64

a 3

Ammine aromatiche

pK = 4 – 5 (pK = 10 – 9)

a b

le ammine aromatiche sono basi notevolmente più deboli delle ammine alifatiche

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AMMINE

Ammine aromatiche

pK = 4 – 5 (pK = 10 – 9)

a b

La stabilizzazione per risonanza dell’anilina,

dovuta alla delocalizzazione sull’anello aromatico della coppia di elettroni non condivisa dell’azoto,

diminuisce la disponibilità di questo doppietto per la reazione con gli acidi

(con coppie di elettroni non condivise esplicite

e frecce curve come guida alla scrittura delle strutture canoniche di risonanza: :

le ammine aromatiche sono basi notevolmente più deboli delle ammine alifatiche

La sostituzione sull’anello con gruppi elettronattrattori

riduce ulteriormente la basicità dell’anilina

AMMINE (di acido coniugato)

pK a

AMMINE (di acido coniugato)

pK a

Confronto acidità ammina aromatica/alifatica (di acido coniugato)

pK a

AMMINE (di acido coniugato)

pK a

AMMINE

Le ammine, solubili o insolubili in acqua,

reagiscono quantitativamente con acidi forti per formare sali solubili in acqua:

sali di alchilammonio (qui in figura è rappresentato l’acido coniugato di una ammina terziaria;

stesso discorso se considero l’acido coniugato di una ammina secondaria o primaria )

La basicità delle ammine e la solubilità in acqua dei loro sali

può essere usata per separare le ammine da composti non basici insolubili in acqua

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Enantiomeri puri di ammine chirali (spesso di origine naturale)

vengono utilizzate nella risoluzione di miscele racemiche di acidi organici enantiomeri

AMMINE

Ioni amm