Chimica organica

La reazione di sostituzione OH-Cl

La reazione fa sì che l'OH sostituisca il Cl; la reazione avviene in un solo passaggio (il nucleofilo entra, mentre il gruppo uscente sta uscendo). Nello stato di transizione possiamo immaginare che il legame C-OH si stia formando e che il legame C-Cl si stia rompendo; è uno stato di transizione particolare, è l'unica volta che intorno al C si sono 5 cose; anche la carica si sta distribuendo (partiamo da un prima, in cui la carica negativa è nettamente sull'O, e arriviamo ad un dopo, in cui la carica negativa è nettamente sul Cl, nel durante c'è una parziale carica negativa sull'O che si sta "spegnendo" e una parziale carica negativa sul Cl che si sta "accendendo").

GRAFICO DI REAZIONE

Una volta formati, i nucleofili potrebbero funzionare da gruppi uscenti oppure no, e il gruppo uscente potrebbe funzionare da nucleofilo oppure no. La reversibilità della reazione dipende da quanto il nucleofilo ha

voglia di farsi “risbattere” fuori (se il nucleofilo è unpessimo gruppo uscente, una volta entrato è più in basso, se,invece, è un buon gruppo uscente è più in alto).

Alcune reazioni di sostituzione nucleofile:

Gli effetti dei vari partecipanti alla reazione (il nucleofilo, il substrato (alogenoalcano), ilsolvente, la temperatura, ecc.); nel substrato possiamo distinguere due fattori diversi,l’alogenoalcano che deve funzionare da gruppo uscente, e il tipo di substrato, il C chepuò essere primario, secondario o terziario.

Tutti questi fattori fanno si che la reazione vada veloce o lenta.

• :EFFETTO DEL GRUPPO ALCHILICO (C)

con questo meccanismo ci accorgiamo che c’è un effetto piuttosto particolare; il gradodi sostituzione del C influenza tantissimo la velocità di reazione (se è un metile lavelocità è 2.000.000, se il C diventa primario la velocità cala drasticamente a

40.000,se diventa secondario calda ancora di più, se diventa terziario la reazione non avviene; questo meccanismo con i terziari non avviene).Il motivo per cui succede questo è l’ingombro sterico:il C ha 5 cose attaccate (il gruppo che sta entrando, il gruppo che sta uscendo e isuoi tre legami). -- se il C è metilico, l’OH ha la strada completamente sgombra (vede la caricaparziale positiva sul C e va dritto sul C);-- se c’è un metile (C primario), l’OH deve sterzare un po’ per schivarlo;-- se ci sono due metili (C secondario), l’OH fa molta fatica per entrare;-- se è un C terziario, è così coperto dai suoi sostituenti che l’OH non riesce a farsispazio per entrare (quindi, l’ingombro sterico dei tre C legati bloccacompletamente qualunque entrata del nucleofilo).Questa reazione è, quindi, molto sensibile all’ingombrosterico; se c’è un ingombrosterico rallenta drasticamente,

appena c'è uno "sgombro sterico" la reazione va.3Questo perché il C è un C sp , quindi, tetraedrico.Questa reazione è così sensibile all'ingombro sterico che anche un ingombro stericolontano lontano dal centro reattivo gli da fastidio.•

EFFETTO DEL GRUPPO USCENTE

Il gruppo uscente deve essere contento di uscire.Il gruppo uscente, quando esce, si prende una carica negativa; il segreto di essereun buon gruppo uscente è di avere una carica negativa stabile, possibilmente nonaverne neanche una, ma se deve avere una carica negativa, come nel caso deglialogeni, meglio che la carica sia stabile; la carica è sempre una, però, più l'alogenoè grande e più la carica sarà sparsa nello spazio (ha una minore densità di carica),quindi, gli alogeni grossi hanno una minore densità di carica e, quindi, sono migliori igruppi uscenti.Gli alogeni grossi hanno un legame

più debole (il legame C-I è un legame più debole dovuto alla sovrapposizione di orbitali di dimensioni molto diverse, e lo ione ioduro, una volta uscito, ha una carica negativa dispersa in un volume enorme rispetto allo ione fluoruro). Il gruppo uscente deve essere poco basico; se l’anione che esce sta male con la sua carica negativa, tende ad annullarla prendendo un protone (Quindi, ha una forte tendenza a prendere il protone, quindi, è molto basico) e, quando un anione è fortemente basico, mi sta segnalando che quella carica negativa non gli piace; se, invece, l’anione è poco basico, vuol dire che non prende il protone tanto volentieri e che con la carica negativa ci sta bene. C’è una buona correlazione con la basicità (l’acido più forte equivale alla base più debole e la base più debole diventa automaticamente un buon gruppo uscente).• :EFFETTO DEL NUCLEOFILO -Il nucleofilo deve avere

degli e che può condividere con il legame con il C e deve essere contento di condividere questi e (deve avere degli e che rapidamente metta a disposizione); può avere o non avere una carica negativa (non è indispensabile avere una carica, ma deve avere un doppietto), possono, quindi, esserci nucleofili carichi o nucleofili neutri (es: Cl-, Br-, OH-, NH3, H2O). Gli e devono essere facilmente manovrabili (es. lo ione H+ è un pessimo nucleofilo perché ha e che non sono facilmente polarizzabili, non sono, quindi, attirabili verso la carica positiva). Il nucleofilo non deve avere ingombro sterico. Cosa rende efficace un nucleofilo? 1) lo rende efficace avere e di non legame, che possono essere sempre nucleofili; 2) gli altri e (e di legame possono essere nucleofili a volte; gli e di legame non sono praticamente mai nucleofili. 3) lo rende efficace avere una carica, non è indispensabile, ma, a parità di atomi, il nucleofilo con la carica negativa è più efficace.

carica è sempre più nucleofilo (H₂O < OH^-)

Questo vale a parità di atomi; non posso dire che NH₂ è più nucleofilo di H₂O, devo fare dei confronti.

Quando cambia l'atomo si devono distinguere due casi:

• per nucleofili dello stesso periodo (cioè, confronto F con O, con N, con C è confronto Cl con S, con P ovviamente a parità di carica):

confrontiamo F (con il doppietto sul F), confrontiamo OH^- (con il doppietto sull'O), confrontiamo NH₂ (con il doppietto sull'N), confrontiamo CH₃ (con il doppietto sul C).

Se un atomo è molto elettronegativo, attira a sé gli elettroni, ma, se attira gli elettroni, non li mette in gioco in una reazione rapidamente; quindi, più un atomo è elettronegativo e meno è nucleofilo.

Siccome la nucleofilicità in un periodo aumenta in modo crescente, i nucleofili al C sono più nucleofili di quelli all'N, che sono più nucleofili di quelli all'O.

chesono più nucleofili di quelli al F.- per nucleofili di periodi diversi (confronto tra gruppi, sempre a parità di carica):-in questo caso, quello che conta è la polarizzabilità (quanto questi e sono-movibili); più gli e sono lontano dal nucleo e meno sono trattenuti e più sonopolarizzabili (gli atomi grossi sono più nucleofili degli atomi piccoli).-!! più è grosso, più gli e sono lontani dal nucleo, quindi, sono più polarizzabiliverso il sito elettrofilo, più disponibili a partecipare a reazioni, più veloci, in unaparola: più .NUCLEOFILI• :EFFETTO DEL SOLVENTEOgni reazione avviene in un solvente acquoso (le reazioni avvengono quando ireagenti possono diffondere liberamente).Un solvente scioglie le sostanze; se una sostanza non si scioglie in un solvente lareazione non funziona perché, magari, c’è una molecola che è perfettamente insoluzione (solvatata) e

un'altra molecola che è precipitata come solido e che, quindi, non si scioglie. Non tutto si scioglie in tutto; la capacità di sciogliere le sostanze dipende, in genere, dalla polarità, c'è una regola generale che è "il simile scioglie il simile" cioè, sostanze con polarità simile preferiscono sciogliere soluti che abbiano una polarità simile alla loro (quindi, solventi polari sciolgono soluti polari, solventi apolari sciolgono solventi apolari). Il motivo è quello delle interazioni (il solvente poco polare ha un certo tipo di interazioni che può dare tra sé stesso e anche al soluto, il soluto deve essere preparato a ricevere interazioni di tipo polare; ma, se il soluto non sa di cosa farsi né di interazioni di tipo polare, non interagisce con il solvente e, non interagire con il solvente, vuol dire non sciogliersi); quindi, la somiglianza della polarità porta a far sì che soluto e solvente.abbiamo una lingua in comune (cioè, interagiscono tutti e due per interazioni polari o per interazioni dipolari; una molecola capace di dare interazioni polari non ha nulla da dirsi con una molecola che, invece, preferisce interazioni non polari; se una delle due è un soluto e una un solvente, non si troveranno mai). µ; La polarità viene misurata sulla molecola con il momento di dipolo, con la costante dielettrica dobbiamo essere in grado di misurare la polarità guardando le strutture δ+ e δ- (se una molecola ha δ+ e δ- è polare). Un'altra caratteristica importante dei solventi è la capacità di formare legami ad idrogeno (un legame ad idrogeno avviene quando un H è legato ad un atomo molto più elettronegativo di lui N, O, S, F e Cl). δ+ Quando questo succede, si forma un'interazione tra H, che ha un fortissimo δ+, e un altro atomo poco elettronegativo. È un'interazione dipolare.

però è così forte che viene messa fuori dalle interazioni dipolari classiche e la chiamano LEGAME AD IDROGENO. A prescindere dalla polarità e non, i solventi si classificano anche in base alla loro capacità di donare legami ad idrogeno. I solventi che possono donare legami ad idrogeno (che hanno un idrogeno in questa situazione: N-H, O-H, S-H, F-H o Cl-H) vengono detti solventi protici (protico vuol dire che è in grado di donare legami ad idrogeno, PROTICIcio è che ha protoni legati a N, O, S, F o Cl); i solventi che non hanno la possibilità di donare legami ad idrogeno vengono detti solventi aprotici. I solventi protici sono il massimo della polarità e sono eccezionali per solvatare ioni (un solvente polare puro e protico è in fon