Chimica organica - alcoli e eteri

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OH HOH H 4Quali alcheni sono prodotti per disidratazione acido-catalizzata del 3,3-dimetil-2-butanolo? H H CHCH OH CH O 33 3 H+ H C CHC CHH C C C CH H C C C CH 3 33 3 3 3H H CHCH CH 33 3 carbocatione secondariotrasposizione di metiluroCH3CH3 H C C C CH3 3HH C C C CH3 2H CH3CH carbocatione terziario3Qual è l’alchene che si forma maggiormente?2,3-dimetil-2-butene CH CH3 3 H+ H CH C C C CH C CHC23 3 3CH CH3 3Proporre un meccanismo per la seguente reazione:HOH H trasposizioneOH OH2 HB 5ETERI R-O-R’Per gli eteri semplici il nome deriva da quello dei due gruppi alchilici sull’atomodi ossigeno cui si aggiunge la parola etere. CHO O CH CH CH CH3 2 2 2 3CHCHH CHC3 3 Etere butilmetilicoCH CH3 3Etere diisopropilico O CH CH CH CH CHO 2 2 2 2 3CH CH2 Etere fenilpentilicoEtere fenilvinilicoPer molecole più complesse, il gruppo alchilico più semplice legato all’atomodi ossigeno è denominato gruppo alcossi e considerato come un sostituentedella

1. catena principale. Importanti gruppi alcossi- e arilossi- sono: CH₃OOCH₂CH₂O-CH₂CH₂CH₃ metossi etossi propossi fenossi benzilossi
2. CH₃CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃ 1-metossi-2-propossietano
3. CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ 4,4-dimetil-5-metossi-1-pentanolo
4. H₃CCH₂CH₂CH₂CH₃ 1,4-dietossibenzene

Sintesi di Williamson

1. Preparazione degli ioni alcolato nucleofili

alcol + ione idrossido

H₃C-OH + NaOH → H₃C-ONa + acqua

alcol + metallo alcalino

2H₃C-OH + 2Na → 2H₃C-ONa + H₂

alcol + idruro di sodio

H₃C-OH + NaH → H₃C-ONa + H₂

2. Reazione degli ioni alcolato con gli alogenuri alchilici

H₃C-OH + H₃C-Cl → H₃C-O-CH₃

Per questa reazione sono scelti accuratamente sia l'anione alcolato che l'alogenuro alchilico. L'uso di un alogenuro alchilico primario rende minima la possibilità di avere in concomitanza una reazione di eliminazione E2.

Sintetizzare ciascuno dei seguenti eteri con il metodo di Williamson, scegliendo l'anione alcolato e l'alogenuro alchilico appropriati:

l'alogenuro alchilico che danno le migliori rese.

CH CH3 3H CH C ClH C C O H CH C O C CH+ 3 23 3 2 3CH CH3 3(H C) HC O Cl+3 2 oppure (H C) HC O3 2(H C) HC Cl O+3 2 7

Esercizio. Il trattamento del 5-esen-1-olo con acqua in ambiente acido porta all'etere ciclico riportato di seguito. Spiegate la formazione del prodotto.

OOH2HO H5-esen-1-olo HHO HO HO H O O2

EPOSSIDI o OSSIRANI

Ci sono due tipi di nomenclatura sistematica per gli epossidi. Il primo metodo chiama "ossirano" l'anello a tre termini che contiene l'ossigeno.

O O O CH3H C CHCH CH H CHC CHCH H C C2 2 3 3 3 22,3-dimetilossirano

2-etilossirano CH3

2,2-dimetilossirano

In alternativa, un epossido può prendere il nome dall'alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio con il prefisso "epossi" a sua volta preceduto da numeri che identificano i carboni della catena ai quali è legato l'ossigeno.

O O O CH3H C CHCH CH H CHC CHCH H C C2 2 3 3 3 22,3-epossibutano

CH_1,2-epossibutano 31,2-epossi-2-metilpropano

Il nome d'uso di un epossido deriva dal nome d'uso dell'alchene corrispondenteπpreceduto da "ossido di", come se l'atomo di ossigeno avesse preso il posto del legamedell'alchene.

H C CH H C CHCH₂ 2 2 3etilene propilene

O OH C CH H C CHCH₂ 2 2 3ossido di etilene ossido di propilene

L'epossidazione consiste nell'addizione di un solo atomo di ossigeno a un alchene performare un epossido.

OR perossiacido

O HO OO +C CC C R OHepossido acido carbossilico 9

Come gli altri eteri, gli epossidi reagiscono con gli acidi alogenidrici.

H OHO O+ H C CHH BrH C CH H C CH 2 22 2 2 2 BrBrattacco da retroda parte del nucleofilo

Gli epossidi protonati sono così reattivi da poter essere aperti, in ambiente acido, anche daparte di nucleofili più deboli come l'acqua e gli alcoli.

H OH OHOO H C CH H C CH+ H H C CHH C CH 2 2 2 22 22 2 OH OHH O2 H 1,2-etandioloo glicole etilenico

BSe ai due carboni

dell’epossido protonato sono legati sostituenti differenti, il prodotto ottenuto dall’attacco nucleofilo alla posizione 1 dell’anello ossiranico sarà differente da quello ottenuto alla posizione 2. Il prodotto principale è quello che risulta dall’attacco nucleofilo sul carbonio più sostituito.

parziale carattere di carbocatione 2°

H OH OHO +δ H C CHCH H C CHCHH C CHCH 2 3 2 32 3 OCH OCH3 3CH OH3 H 2-metossi-1-propanolo

PRODOTTO BO PRINCIPALE

+ HH C CHCH2 3 H OH OHO+δ H C CHCH H C CHCHH C CHCH 2 3 2 32 3

parziale carattere di carbocatione 1°

OCH OCH3 3CH OH3 H 1-metossi-2-propanolo

B 10