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Sintesi di Williamson

1. Preparazione degli ioni alcolato nucleofili

alcol + ione idrossido

+

H C OH Na OH H C ONa + acqua

3 3

alcol + metallo alcalino

2 + 2

H C OH 2Na H C ONa + H

3 3 2

alcol + idruro di sodio

+

H C OH NaH H C ONa + H

3 3 2

2. Reazione degli ioni alcolato con gli alogenuri alchilici

SN2

H C O H C Cl

+ H C O CH

3 3 3 3

Per questa reazione sono scelti accuratamente sia l’anione alcolato che l’alogenuro alchilico. L’uso di un

alogenuro alchilico primario rende minima la possibilità di avere in concomitanza una reazione di

eliminazione E2.

Sintetizzare ciascuno dei seguenti eteri con il metodo di Williamson,

scegliendo l’anione alcolato e l’alogenuro alchilico che danno le migliori rese.

CH CH

3 3

H CH C Cl

H C C O H CH C O C CH

+ 3 2

3 3 2 3

CH CH

3 3

(H C) HC O Cl

+

3 2 oppure (H C) HC O

3 2

(H C) HC Cl O

+

3 2 7

Esercizio. Il trattamento del 5-esen-1-olo con acqua in ambiente acido porta all’etere

ciclico riportato di seguito. Spiegate la formazione del prodotto.

O

O

H

2

HO H

5-esen-1-olo H

HO HO H

O H O O

2

EPOSSIDI o OSSIRANI

Ci sono due tipi di nomenclatura sistematica per gli epossidi. Il primo metodo chiama

“ossirano” l’anello a tre termini che contiene l’ossigeno.

O O O CH

3

H C CHCH CH H CHC CHCH H C C

2 2 3 3 3 2

2,3-dimetilossirano

2-etilossirano CH

3

2,2-dimetilossirano

In alternativa, un epossido può prendere il nome dall’alcano con lo stesso numero di

atomi di carbonio con il prefisso “epossi” a sua volta preceduto da numeri che

identificano i carboni della catena ai quali è legato l’ossigeno.

O O O CH

3

H C CHCH CH H CHC CHCH H C C

2 2 3 3 3 2

2,3-epossibutano CH

1,2-epossibutano 3

1,2-epossi-2-metilpropano 8

Il nome d’uso di un epossido deriva dal nome d’uso dell’alchene corrispondente

π

preceduto da “ossido di”, come se l’atomo di ossigeno avesse preso il posto del legame

dell’alchene. H C CH H C CHCH

2 2 2 3

etilene propilene

O O

H C CH H C CHCH

2 2 2 3

ossido di etilene ossido di propilene

L’epossidazione consiste nell’addizione di un solo atomo di ossigeno a un alchene per

formare un epossido.

O

R perossiacido

O H

O O

O +

C C

C C R OH

epossido acido carbossilico 9

Come gli altri eteri, gli epossidi reagiscono con gli acidi alogenidrici.

H OH

O O

+ H C CH

H Br

H C CH H C CH 2 2

2 2 2 2 Br

Br

attacco da retro

da parte del nucleofilo

Gli epossidi protonati sono così reattivi da poter essere aperti, in ambiente acido, anche da

parte di nucleofili più deboli come l’acqua e gli alcoli.

H OH OH

O

O H C CH H C CH

+ H H C CH

H C CH 2 2 2 2

2 2

2 2 OH OH

H O

2 H 1,2-etandiolo

o glicole etilenico

B

Se ai due carboni dell’epossido protonato sono legati sostituenti differenti, il prodotto

ottenuto dall’attacco nucleofilo alla posizione 1 dell’anello ossiranico sarà differente da

quello ottenuto alla posizione 2. Il prodotto principale è quello che risulta dall’attacco

nucleofilo sul carbonio più sostituito. parziale carattere di carbocatione 2°

H OH OH

O +

δ H C CHCH H C CHCH

H C CHCH 2 3 2 3

2 3 OCH OCH

3 3

CH OH

3 H 2-metossi-1-propanolo

PRODOTTO

B

O PRINCIPALE

+ H

H C CHCH

2 3 H OH OH

O

+

δ H C CHCH H C CHCH

H C CHCH 2 3 2 3

2 3

parziale carattere di carbocatione 1° OCH OCH

3 3

CH OH

3 H 1-metossi-2-propanolo

B 10

APERTURA DELL’ANELLO EPOSSIDICO IN CONDIZIONI BASICHE

Quando un nucleofilo forte attacca un epossido non protonato, la reazione è una SN2 pura.

In questo caso è più probabile che il nucleofilo attacchi il carbonio meno sostituito perché

esso ha minor ingombro sterico e quindi è più accessibile.

OCH OCH

3 3

O H C OH

3

H CHC CH H CHC CH

+

H CHC CH CH O 3 2 3 2

3 2 3 +

o H

O OH

dopo che il nucleofilo ha attaccato l'epossido, lo ione alcossido

che ne risulta può prendere un protone dal solvente o da un

acido aggiunto dopo che la reazione è terminata.

Definire la stereochimica del/i prodotto/i di reazione tra l’ossido di

cicloesene e lo ione cianuro.

O + C N -

O -

O

O CN CN

+ C N + +

H

La reazione porta ai soli prodotti OH OH

trans perché una reazione SN2

prevede l’attacco nucleofilo a 180° CN CN

+ 11


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AUTORE

flaviael

PUBBLICATO

+1 anno fa


DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti con esercizi di Chimica organica del professor Romeo sugli alcoli e gli eteri con analisi dei seguenti argomenti: carbonio, reattività degli alcoli, gruppo funzionale dell'alcol, reazioni di sostituzione degli alcoli, reazioni con il cloruro di tionile e con gli alogenuri di fosforo, reazioni di disidratazione, gli eteri, sintesi di Williamson, eppossidi.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher flaviael di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

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