Chimica Organica

Chimica organica

Legame covalente e forma delle molecole

La chimica organica è lo studio dei composti del carbonio, presenti praticamente ovunque: cibi, farmaci, plastiche, vernici ecc.

Fondamenti della struttura elettronica degli atomi

Un atomo contiene un nucleo formato da neutroni e protoni, mentre gli elettroni sono confinati in regioni dello spazio chiamate livelli di energia o gusci, suddivisi a loro volta in sottogusci denominati orbitali, identificabili dalle lettere s, p, d, ed f. È possibile determinare la configurazione elettronica dello stato fondamentale, ovvero la disposizione di elettroni alla minima energia possibile, seguendo 3 regole:

• Gli orbitali si riempiono in ordine di energia crescente.
• Ogni orbitale può contenere massimo 2 elettroni.
• Nel caso in cui vi sono più orbitali con la stessa energia, si tende a posizionare un elettrone in ciascuno di essi.

Sul guscio più esterno, il guscio di valenza, sono presenti gli elettroni che sono coinvolti nella formazione dei legami chimici, detti elettroni di valenza. È possibile illustrarli con una struttura di Lewis, dove il simbolo atomico rappresenta il nucleo e i gusci già pieni, e gli elettroni di valenza da punti che lo circondano. Lewis, inoltre, prendendo in esempio i gas nobili, i quali hanno un guscio di valenza di 8 elettroni particolarmente stabile, teorizzò la regola dell'ottetto: secondo lui, gli atomi tendono a reagire tra loro per raggiungere un guscio esterno come quello dei gas nobili.

Formazione di legami chimici

Gli atomi possono avvicinarsi tra loro, stabilendo una certa distanza tra i nuclei, chiamata lunghezza di legame, e completare l’ottetto in 2 modi:

• Acquistando (Anioni) o cedendo (Catione) elettroni, con formazione di un legame ionico.
• Condividendoli con formazione di legame covalente. Se la condivisione è imparziale, si andrà a formare una parziale carica sugli atomi coinvolti, creando così un legame covalente polare.

Possiamo stabilire il tipo di legame tra due atomi basandoci sulla loro differenza di elettronegatività, ovvero la forza ad attrarre elettroni. Questa, nella tavola periodica aumenta lungo i periodi e diminuisce lungo i gruppi, identificando quindi il Fluoro come atomo più elettronegativo. Se questa differenza è ≥ 1,9 il legame è ionico, mentre se è < 1,9 il legame è covalente.

Come disegnare le strutture di Lewis

• Determinare il numero di elettroni di valenza della molecola. In caso di un anione per ciascuna carica negativa aggiungi un elettrone; in caso di un catione, invece, sottraila.
• Determina la disposizione degli atomi, aiutandoti con la formula di struttura.
• Sistema gli elettroni in coppie in modo che ciascun atomo abbia il guscio di valenza completo.
• Utilizza legami doppi o tripli per eliminare elettroni spaiati.

RICORDA! O: forma 2 legami, ma ha 2 coppie non condivise. H: forma 1 legame. F, Cl, Br ed I: formano 1 legame, ma hanno 3 coppie non condivise. C: forma 4 legami. N: forma 3 legami, ma ha 1 coppia non condivisa.

La carica formale

È la carica presente su uno ione o una molecola e per determinarla:

• Scrivi la struttura di Lewis;
• Assegna a ogni atomo tutti i suoi elettroni non condivisi e ½ di quelli condivisi;
• Confronta il risultato con il numero di elettroni di valenza dell’atomo neutro. Se ne risultano in più, l’atomo ha carica negativa; se sono uguali è neutro; se ne risultano in meno, ha carica positiva.

Prevedere gli angoli di legame e la forma delle molecole

Ciò è possibile usando le strutture di Lewis ed il modello VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion). Secondo questo, dato che gli elettroni creano regioni cariche negativamente, queste si respingono reciprocamente, disponendosi alla massima distanza possibile le une dalle altre. Tale fenomeno non è condizionato dalla presenza di legami doppi o tripli, ma da quella di elettroni non condivisi.

RICORDA! Angoli a forma di cuneo pieno si proiettano al di fuori del piano della pagina; angoli a forma di cuneo tratteggiato si proiettano all’interno del piano della pagina.

Inoltre, la molecola sarà polare se soddisfa 2 requisiti:

• Possiede legami polari.
• Il vettore somma dei suoi dipoli di legame è zero.

La risonanza

Per molte molecole non è possibile scrivere una sola struttura di Lewis, pertanto si ricorre alla teoria della risonanza, sviluppata da Pauling negli anni '30. Secondo questa teoria, molte molecole sono descritte mediante più strutture di Lewis, chiamate strutture limite, le quali, interconnesse da frecce a doppia punta, contribuiscono a rappresentare la reale struttura della molecola, detta ibrido di risonanza. Questo potrebbe far pensare che i legami e le coppie di elettroni si spostino continuamente, ma ciò non è corretto.

Come scrivere correttamente le strutture limite

• Tutte le strutture limite devono avere lo stesso numero di elettroni di valenza;
• Tutte devono avere l’ottetto completo;
• Le posizioni di tutti i nuclei devono rimanere invariate;
• Tutte devono avere lo stesso numero di elettroni appaiati e spaiati.

Frecce curve e spostamento degli elettroni

Per mostrare come avviene la ridistribuzione degli elettroni di valenza, i chimici usano un simbolo costituito da una freccia curva, che mostra lo spostamento dal punto di partenza (coda) a quello di arrivo (punta).

Gli orbitali atomici

Un modo per visualizzare la densità elettronica è quello di disegnarne la superficie di confine che raffigura circa il 95% dello spazio occupato dagli elettroni intorno al nucleo. Secondo il modello di sovrapposizione degli orbitali, un legame covalente si forma quando una porzione di un orbitale di un atomo si sovrappone ad una porzione di quello di un altro atomo fino ad una determinata distanza. In un legame α tale sovrapposizione ha luogo lungo l’asse che unisce i due nuclei.

Ibridazione

Gli elementi del 2° periodo, quando formano legami covalenti, utilizzano orbitali 2s e 2p. Gli angoli di legame nei composti variano in base al tipo di legame:

• Semplici = 109,5°
• Doppi = 120°
• Tripli = 180°

Per spiegare ciò, Pauling propose che gli orbitali atomici si combinino per formare nuovi orbitali ibridi. La combinazione di un orbitale 2s e tre orbitali 2p, porta alla formazione di 4 orbitali ibridi sp³ equivalenti. Questi sono disposti secondo una geometria tetraedrica e vengono utilizzati per formare legami α o per ospitare coppie di elettroni non condivise. La combinazione di un orbitale 2s e due orbitali 2p, porta alla formazione di 3 orbitali ibridi sp². Ognuno possiede 2 lobi perpendicolari al piano e paralleli tra loro. Si sovrappongono parzialmente sopra e sotto il piano, formando un legame π. Questo, avendo un grado di accavallamento minore rispetto al legame α, risulta più debole. Gli orbitali sp² sono utilizzati per formare doppi legami e sono disposti secondo una geometria trigonale planare. La combinazione di un orbitale 2s e un orbitale 2p, porta alla formazione di 2 orbitali ibridi sp, utilizzati per formare tripli legami e hanno geometria lineare.

I gruppi funzionali

Sono le parti di una molecola organica che subiscono le stesse reazioni chimiche, indipendentemente dalla sostanza in cui si trovano. Sono alla base del sistema di nomenclatura dei composti, permettendo di dividerli in famiglie; inoltre ne determinano anche le proprietà fisiche. I 5 gruppi funzionali più comuni sono:

• Ossidrilico –OH, presente negli alcoli. Questi si dividono in base al numero di carboni legati al carbonio funzionale = Primario (1), Secondario (2) e Terziario (3).
• Amminico –NH₂, presente nelle ammine; le quali a loro volta si dividono in base al numero di carboni legati all’azoto = Primarie (R-NH₂), Secondarie (R₂-NH) e Terziarie (R₃-N).
• Carbonilico –C=O, caratteristico di aldeidi (se legato ad almeno un atomo di idrogeno) e chetoni (se legato a due carboni).
• Carbossilico –COOH, caratteristico degli acidi carbossilici.

Acidi e basi

Arrhenius

Nel 1884 diede la prima definizione di:

• Acido, sostanza che, sciolta in acqua, produce ioni H⁺.
• Base, sostanza che, sciolta in acqua, produce ioni OH⁻.

Brønsted e Lowry

Nel 1923 proposero invece che:

• Un acido è una sostanza che dona un protone.
• Una base è una sostanza che lo accetta.

Ogni coppia acido-base è detta coniugata, poiché quando un acido trasferisce un protone a una base, esso si trasforma nella sua base coniugata; mentre quando una base accetta un protone da un acido, essa si trasforma nel suo acido coniugato.

Ricorda!

• Un acido può essere una specie carica positivamente, negativamente o neutra (H₃O⁺, H₂PO₄⁻, H₂CO₃).
• Una base può essere una specie carica negativamente o neutra (Cl⁻, NH₃).
• Gli acidi sono classificati come monoprotici (HCl), diprotici (H₂SO₄) o triprotici (H₃PO₄), in base al numero di protoni che possono cedere.
• Diverse molecole possono comportarsi sia da acido che da base.
• Più forte sarà l’acido, più debole sarà la base coniugata.

Lewis

Ampliò la teoria degli acidi e delle basi di Brønsted e Lowry, e definì:

• Un acido, una specie in grado di formare un legame covalente, accettando una coppia di elettroni; un esempio è il carbocatione un carbonio con soli 3 legami che presenta una carica positiva.
• Una base, una specie che può formare un legame covalente, donando una coppia di elettroni. Infatti, ciascuna contiene almeno un atomo con una coppia di elettroni non condivisa.

Misurare la forza di un acido o di una base

Acidi e basi forti sono specie chimiche che si dissociano completamente in soluzione acquosa; al contrario, acidi e basi deboli hanno difficoltà a fare ciò.

Equazione di dissociazione di un acido debole (H-A):

HA + H₂O ↔ H₃O⁺ + A⁻

Costante di acidità (K_a) = [H₃O⁺][A⁻] / [HA]

Poiché le costanti di ionizzazione per gli acidi deboli sono numeri con esponenti negativi esse sono spesso espresse come pK_a = -log₁₀ K_a. Acidi con pK_a < 1.00 sono acidi deboli.

La posizione dell’equilibrio in una reazione acido-base

In una reazione acido-base la posizione dell’equilibrio favorisce la reazione dell’acido più forte con la base più forte, che porta all’acido più debole con la base più debole. Come determinare tale equilibrio:

• Identifica i 2 acidi che prendono parte all’equilibrio;
• Utilizza i dati sperimentali per determinare qual è il più forte;
• Identifica la base più forte e quella più debole;
• Sposta l’equilibrio verso l’acido e la base più deboli.

Relazione tra struttura molecolare ed acidità

Il parametro per determinare l’acidità di un composto è la stabilità dell’anione A⁻. Questa dipende da:

• Elettronegatività: Maggiore è la tendenza dell’anione ad attirare a sé gli elettroni coinvolti nel legame covalente con un altro atomo, maggiore sarà la sua stabilità, e la forza dell’acido.
• Risonanza, estensione e delocalizzazione della carica in A⁻: Con la delocalizzazione della carica, la molecola è più stabile. Per questo un anione carbossilato è più stabile di uno ione alcossido. Inoltre, la stabilità aumenta con l’aumento di volume dello ione.
• Effetto induttivo: È l’attrazione della densità elettronica di legame generata dall’atomo più elettronegativo, che tende a creare una parziale carica positiva, rendendo la molecola più acida.

Idrocarburi

Alcani

Sono idrocarburi saturi o alifatici, ovvero contengono solo legami singoli. Nel caso di uno o più doppi o tripli legami, vengono detti insaturi. Le 3 maggiori fonti sono gas naturale, petrolio e carbone. Possono essere rappresentati con una formula di struttura a linee ed angoli, in cui ogni segmento rappresenta un legame, ogni vertice un atomo di carbonio ed ogni estremità un gruppo metilico (-CH₃).

La formula molecolare generale è: CₙH₂ₙ₊₂.

Alcuni alcani presentano isomeria costituzionale, ovvero, stessa formula molecolare, ma differente struttura, presentando, ovviamente, proprietà chimico-fisiche diverse.

Il sistema IUPAC

Una serie di regole stabilite dall’International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) permette ai chimici di dare un nome a tutte le molecole esistenti. Il nome di un alcano formato da una catena di carboni non ramificata è diviso in due parti:

• Un prefisso che indica il numero di atomi di carbonio nella catena;
• Un suffisso, in questo caso –ano, per indicare il tipo di composto.

Il nome IUPAC di un alcano con catena ramificata è costituito dal nome della catena più lunga di atomi di carbonio presente nel composto, e dai nomi dei sostituenti, preceduti da un numero che ne indica la posizione; entrambi sono separati da un trattino. È fondamentale numerare la catena più lunga in modo da poter assegnare il numero più basso al 1° sostituente. Il numero di volte che questo si ripete è indicato dal prefisso di-, tri-, tetra-, penta- e così via. I vari numeri delle posizioni sono separati da una virgola. Se vi sono sostituenti diversi, bisogna elencarli in ordine alfabetico.

Un gruppo alchilico è un sostituente derivante dalla rimozione di un idrogeno da un alcano. È comunemente rappresentato dal simbolo –R. Il nome si ottiene aggiungendo il suffisso –ile al nome della molecola da cui proviene.

I prefissi sec- e terz- sono abbreviazioni indicano rispettivamente, un carbonio legato ad altri 2 o 3 carboni. Il prefisso iso- è usato per indicare che un’estremità di una catena, non ulteriormente ramificata, termina con un gruppo (CH₃)₂CH-.

Un atomo di carbonio è classificato come primario, secondario, terziario o quaternario, in base al numero di carboni ad esso legati. Allo stesso modo sono classificati gli idrogeni, in base al carbonio a cui sono legati.

Cicloalcani

Un idrocarburo ad anello è detto ciclico, e se possiede tutti atomi di carbonio saturi, prende il nome di cicloalcano. Per comodità gli anelli sono spesso rappresentati in forma abbreviata come poligoni regolari aventi lo stesso numero di lati degli atomi di carbonio. La formula molecolare generale è: CₙH₂ₙ.

Per assegnare il nome, basta prendere quello dell’alcano da cui proviene la molecola ed aggiungere il prefisso ciclo-.

Conformazioni

Le molecole fin ora citate possono assumere differenti disposizioni tridimensionali, per rotazione intorno a uno o più legami carbonio-carbonio, le quali prendono il nome di conformazioni.

Etano

Un esempio è la conformazione sfalsata dell’etano: in questa, i 3 legami C-H di un carbonio sono disposti alla massima distanza possibile dagli altri 3 del carbonio adiacente; tale conformazione è chiamata proiezione di Newman. Altro tipo di conformazione dell’etano è quella eclissata, in cui i 3 legami C-H di un carbonio sono alla minima distanza possibile dagli altri 3 del carbonio adiacente. Esiste una differenza di energia potenziale tra le due conformazioni, dovuta ad una tensione torsionale, la quale si origina quando atomi non legati tra loro e separati da tre legami, sono forzati a passare da una conformazione eclissata ad una sfalsata.

Ciclopentano

Può essere disegnato in una conformazione planare con tutti i legami C-C-C uguali a 108°. Questo differisce di poco dall’angolo di 109,5°, e di conseguenza, nella conformazione planare, presenta solo una lieve tensione angolare. Quest’ultima si genera quando un angolo di legame di una molecola risulta espanso o ridotto rispetto al normale. Nel ciclopentano vi sono 10 legami C-H completamente eclissati; per ridurre questa tensione, gli atomi dell’anello si ripiegano nella conformazione "a Busta", in cui un atomo è spostato al di fuori del piano, con angoli di legame C-C-C di 105°.

Cicloesano

Può assumere diverse conformazioni non planari, la più stabile delle quali è la conformazione "a Sedia" con tutti gli angoli di 109,5° e gli idrogeni su carboni adiacenti, sfalsati l’uno rispetto all’altro. Dei 12 legami C-H, 6 sono denominati assiali, altri 6 equatoriali. Altra conformazione del cicloesano è quella "a Barca", in cui due carboni opposti sono entrambi orientati verso l’alto. In questo caso è presente una tensione sterica, che si crea quando atomi non legati tra loro, separati da 4 o più legami, sono costretti ad avvicinarsi troppo l’un l’altro. Questi due tipi di conformazioni possono interconvertirsi rapidamente anche a temperatura ambiente. Per descriverne la stabilità, bisogna fare riferimento ad un tipo di tensione sterica chiamata interazione assiale-assiale (diassiale), che si genera tra un sostituente assiale ed un altro gruppo parallelo, nello stesso verso.

Isomeria cis-trans

È caratteristica dei cicloalcani mono- o di-sostituiti. Questi hanno:

• Stessa formula molecolare;
• Stesso ordine con cui sono legati gli atomi;
• Disposizioni che non possono essere intercambiate per rotazione intorno ai legami α in condizioni ordinarie.

L’1-2 dimetilciclopentano, ad esempio, si presenta in conformazioni cis e trans.