Chimica Organica: Acidi carbossilici e derivati

LATTONI

LATTONI

Esteri ciclici di acidi carbossilici

Nomenclatura

si toglie la parola <acido>

si utilizza la desinenza –lattone al posto di desinenza –ico

(nel caso si faccia riferimento al nome comune per l’acido:

si applica la desinenza –lattone opp. –olattone alla radice del nome dell’acido)

lettera greca (seguita da trattino) precede il nome

ha dato origine alla funzione esterea

e indica la posizione del gruppo ossidrilico che

per reazione intramolecolare con il carbossile

L’antibiotico eritromicina è un esempio di lattone macrociclico

LATTONI

LATTONI

Esteri ciclici di acidi carbossilici

L’antibiotico eritromicina è un esempio di lattone macrociclico

eritromicina

(capostipite di antibiotici macrolidi)

AMMIDI

AMMIDI

Gruppo acilico legato ad un atomo di azoto trivalente

Ammidi primarie

(ho due atomi di idrogeno su atomo di azoto)

All’atomo di azoto sono quindi legati:

a)1 gruppo acilico

b)2 due atomi di idrogeno

Ammidi secondarie

(ho un atomo di idrogeno su atomo di azoto,

al posto dell‘altro idrogeno ho un gruppo organico)

All’atomo di azoto sono quindi legati:

a)1 gruppo acilico

b)1 atomo di idrogeno

c)1 gruppo organico (alchilico o arilico)

Ammidi terziarie

(nessun atomo di idrogeno su atomo di azoto:

due atomi di idrogeno sostituiti da un gruppo organico)

All’atomo di azoto sono quindi legati:

a)1 gruppo acilico

b)2 gruppi organici (alchilici o arilici) AMMIDI

AMMIDI

Gruppo acilico legato ad un atomo di azoto trivalente

Nomenclatura

Si utilizza il nome dell’acido, togliendo la parola <acido>

e si sostituisce il suffisso ‐ico del nome comune opp. –oico del nome IUPAC

con il suffisso –ammide AMMIDI

AMMIDI

Geometria planare

Azoto e ossigeno carbonilico e gli atomi ad essi direttamente legati

si trovano sullo stesso piano

Peso elevato della forma dipolare

Il legame carbonio(carbonilico)−azoto

ha un significativo carattere di doppio legame

C − N (ammidi) 1.32 Å

C − N (composti con legame semplice) 1.47 Å

la rotazione attorno al legame C − N è parzialmente impedita

AMMIDI

Forti legami idrogeno intermolecolari

p.e. elevati „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

La sostituzione di atomi di idrogeno legati all’azoto con gruppi alchilici

provoca un abbassamento del p.e. e del p.f.

(diminuisce la possibilità di formazione di legami idrogeno)

Urea

diammide dell’acido carbonico

Normale prodotto finale del metabolismo di proteine

(l’adulto ne elimina ca. 30 grammi al giorno)

formammide p.e. 210 °C

acetammide p.e. 222 °C AMMIDI

Ammidi terziare

Il gruppo funzionale di un ammide terziaria non può interagire

tramite legame idrogeno con il gruppo funzionale di un’altra ammide terziaria

p.e. di ammidi terziarie

molto più bassi di p.e. di ammidi secondarie

N,N‐dimetilformammide p.e. 153 °C (ancora elevato, molecola fortemente polare!)

N,N‐dimetilacetammide p.e. 165 °C (ancora elevato, molecola fortemente polare!)

LATTAMI

LATTAMI

Ammidi cicliche di acidi carbossilici

gruppo amminico ha dato origine alla funzione ammidica per reazione

intramolecolare con il carbossile (o suo derivato più reattivo)

es. „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

LATTAMI

es

Il caprolattame si apre per riscaldamento e si ha un processo di polimerizzazione

da cui ha origine il Nylon 6

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ANIDRIDI

ANIDRIDI di acidi carbossilici

abbiamo un atomo di ossigeno che lega due gruppi acilici

Anidridi

derivano dalla condensazione di due gruppi carbossilici

con eliminazione di una molecola di acqua

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Se la struttura del diacido lo consente,

si può avere formazione di anidride mediante processo intramolecolare

es. formazione dell’anidride maleica

Reattività di derivati di acidi carbossilici: IDROLISI

Ammidi, esteri, anidridi, cloruri acilici:

tutti questi composti

danno per idrolisi i corrispondenti acidi carbossilici

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Reattività di derivati di acidi carbossilici: sostituzione nucleofila acilica

La reazione comune dei derivati degli acidi

è la reazione di sostituzione nucleofila acilica

a) addizione nucleofila al carbonio carbonilico

con formazione di un intermedio tetraedrico

b) scissione dell’intermedio tetraedrico

mediante eliminazione del nucleofilo più debole,

con ripristino del gruppo carbonilico

Sostituzione nucleofila acilica

= trasferimento di gruppo acilico da L a Nu

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Reattività di derivati di acidi carbossilici: sostituzione nucleofila acilica

Sostituzione nucleofila acilica

= trasferimento di gruppo acilico da L a Nu

la velocità degli stadi a) e b) aumenta

all’aumentare dell’elettronegatività di L :

stadio a) il carbonio carbonilico è reso più elettrofilo

stadio b) quanto più L è elettronegativo, tanto meglio si comporta da gruppo uscente

Ordine di reattività nella sostituzione nucleofila acilica

cloruro acilico > anidride > estere > ammide

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Reattività di derivati di acidi carbossilici: sostituzione nucleofila acilica

Esteri

meno reattivi di aldeidi e chetoni nei confronti di nucleofili

risonanza in aldeidi e chetoni

risonanza in esteri

Negli esteri la carica positiva è delocalizzata anche sull’ossigeno

il carbonio carbonilico degli esteri è meno elettrofilo che in aldeidi o chetoni

Reattività di derivati di acidi carbossilici: sostituzione nucleofila acilica

Cloruri acilici

Sono i derivati degli acidi carbossilici più reattivi

a) Cl è un sostituente più elettronattrattore di OR

‐ ‐

b) Cl è un miglior gruppo uscente di RO

Esterificazione di Fischer

Esterificazione di Fischer

Preparazione degli esteri degli acidi carbossilici

per reazione dell’acido carbossilico con l’alcol

L’esterificazione di Fischer è reversibile

Necessario spostare l’equilibrio verso destra per ottenere alte rese di estere

Si usa per esempio un eccesso di alcol (oppure, meno frequente, di acido)

oppure si rimuove l’acqua dal sistema di reazione

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Conversione degli acidi negli alogenuri acilici

Conversione degli acidi negli alogenuri acilici

Alogenuri acilici più comuni e più usati: cloruri acilici

Cloruri acilici

Preparati per trattamento degli acidi carbossilici

con il cloruro di tionile SOCl 2

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Reazione dei cloruri acilici con gli alcol

Reazione dei cloruri acilici con gli alcol

Reazione utile per preparare gli esteri

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Reazione dei cloruri acilici con le ammine

Reazione dei cloruri acilici con le ammine

2

2

Reazione utile per preparare le ammidi

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Reattività di derivati di acidi carbossilici: IDROLISI

Ammidi, esteri, anidridi, cloruri acilici:

tutti questi composti

danno per idrolisi i corrispondenti acidi carbossilici

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Idrolisi dei cloruri acilici

Idrolisi dei cloruri acilici

I cloruri acilici a basso peso molecolare ed idrosolubili

reagiscono vivacemente con l’acqua

I cloruri acilici a peso molecolare superiore e meno solubili in acqua

reagiscono meno rapidamente

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Idrolisi delle anidridi

Idrolisi delle anidridi

Le anidridi degli acidi a basso peso molecolare

reagiscono vivacemente con l’acqua

Le anidridi a peso molecolare superiore e meno solubili in acqua

reagiscono meno rapidamente

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Idrolisi degli esteri

Idrolisi degli esteri

Gli esteri vengono idrolizzati solo in presenza di un acido o una base

A) Idrolisi in presenza di acido

L’acido funge da catalizzatore

B) Idrolisi in presenza di base

La base è invece richiesta in quantità equimolecolare

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A) Idrolisi in presenza di acido

L’acido funge da catalizzatore

l’idrolisi di un estere acido catalizzata è un processo reversibile

è la reazione inversa della reazione di esterificazione di Fischer

esterificazione di Fischer

Idrolisi degli esteri

Idrolisi degli esteri

Gli esteri vengono idrolizzati solo in presenza di un acido o una base

A) Idrolisi in presenza di acido

L’acido funge da catalizzatore

B) Idrolisi in presenza di base

La base è invece richiesta in quantità equimolecolare

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B) Idrolisi in presenza di base

La base è invece richiesta in quantità equimolecolare

Saponificazione

Idrolisi di esteri in ambiente alcalino

Processo analogo a quello con cui si preparano saponi a partire da grassi

Idrolisi delle ammidi

Idrolisi delle ammidi

Necessaria presenza di acido o di base

Necessarie condizioni drastiche

Le ammidi sono i derivati degli acidi meno reattivi

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Riduzione di acidi carbossilici con LiAlH

4

Riduzione di acidi carbossilici con litio alluminio idruro (LiAlH )

4

Il litio alluminio idruro riduce gli acidi carbossilici ad alcol primari

Reagente selettivo:

non riduce il doppio legame C=C isolato

Il sodio boroidruro (NaBH ) non è in grado di ridurre gli acidi carbossilici

4

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Riduzione di esteri con LiAlH

4

Riduzione di esteri con litio alluminio idruro (LiAlH )

4

Si ottengono 2 alcol

Reagente selettivo:

non riduce il doppio legame C=C isolato

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Riduzione di ammidi con LiAlH

4

Riduzione di ammidi con litio alluminio idruro (LiAlH )

4

Si ottiene un’ammina

Reagente selettivo:

non riduce il doppio legame C=C isolato

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Derivati polimerici di acidi carbossilici: poliammidi e poliesteri

Derivati polimerici di acidi carbossilici

poliammidi e poliesteri

Es. Nylon 66

Poliammide a partire da esametilendiammina (1,6‐diamminoesano )

e acido adipico (acido esandioico)

esametilendiammina acido adipico Nylon 66

(1,6‐diamminoesano) (acido esandioico)

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Polimero di condensazione:

da reazione di due diversi gruppi funzionali che, condensandosi,

perdono una molecola di piccole dimensioni, (es. acqua).

non contiene quindi tutti gli atomi che inizialmente si trovano sui monomeri

(alcuni a