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Chimica organica - acidi carbossilici

Appunti di Chimica organica del professor Romeo sugli acidi carbossilici e derivati con attenzione ai seguenti argomenti: cloruri degli acidi, acido, anidridi, sali ed esteri degli acidi carbossilici, l’ossigeno carbossilico, ammidi, nitrili, preparazione di acidi carbossilici da reazioni di ossidazione, sostituzione nucleofila,... Vedi di più

Esame di Chimica organica docente Prof. G. Romeo

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ESTRATTO DOCUMENTO

Il nome delle ammidi si forma sostituendo la desinenza –oico in ammide (o –carbossilico

in –carbossiammide). O O

O

O NH NH

H C NH 2 2

H NH 3 2

2

metanammide etanammide cicloesancarbossiammide benzammide

formammide acetammide

Se l’atomo di azoto dell’ammide porta dei sostituenti alchilici, il nome dell’ammide si fa

precedere dalla maiuscola N-, per precisare la sostituzione dell’azoto, seguita dal nome o

dai nomi dei radicali alchilici. O

O CH 3

N

CH 3

H N CH CH

2 3

O N

CH 2

3

N,N-dimetilformammide N-etil-N-metil-p-nitrobenzammide

Se il sostituente è un fenile, la desinenza del nome dell’acido carbossilico si sostituisce con –

anilide. H

N H

CCH N

3 C

O O

acetanilide benzanilide

Nella nomenclatura sistematica dei nitrili, il suffisso –nitrile è aggiunto al nome

dell’idrocarburo con lo stesso numero di atomi di carbonio, compreso l’atomo di carbonio

del gruppo ciano.

5 4 3 2 1 CH C CHC N

3

CH CH CH CH C N

3 2 2 2 CH

3

pentanonitrile 3-metil-2-butenenitrile

I nitrili correlati agli acidi acetico e benzoico sono chiamati rispettivamente acetonitrile e

benzonitrile C N

CH C N

3

acetonitrile benzonitrile

etanonitrile

Quando il gruppo ciano si trova su un cicloalcano, si indica con il nome dell’idrocarburo

seguito dal suffisso –carbonitrile. CN

C N H C

3

cicloesancarbossinitrile trans-2-metilciclopropanocarbonitrile 4

PREPARAZIONE DI ACIDI CARBOSSILICI DA REAZIONI DI OSSIDAZIONE 6+ . La

1. Gli alcoli primari sono inizialmente ossidati ad aldeidi con ossidanti a base di Cr

reazione tuttavia non si ferma all’aldeide che è ulteriormente ossidata ad acido carbossilico.

O O

H CrO ulteriore

2 4 H CH CH CC H

OH OH

H CH CH CH C H CH CH CC

3 2 2

3 2 2 2 3 2 2

ossidazione

2. In soluzione basica l’acido carbossilico si forma come sale e dagli alcoli e dalle aldeidi.

L’acidificazione del sale carbossilato, dopo che la reazione di ossidazione è giunta a

completezza, genera l’acido carbossilico libero.

CH CH

2 3 CH CH CH CH

2 3

CHCH OH 2

2 3

H CH CH CH C

3 2 2 2 -

CHCO CHCOH

KMnO H SO

4 2 4

H CH CH CH C H CH CH CH C

3 2 2 2 3 2 2 2

OH,

o H O O

2 O

CH CH

2 3

CHCH

H CH CH CH C

3 2 2 2 O

PREPARAZIONE DI ACIDI CARBOSSILICI DA REAZIONI DI OSSIDAZIONE

O è utilizzato nell’ossidazione di aldeidi ad acidi

3. Un agente ossidante blando quale Ag

2

carbossilici (saggio di Tollens). O

O O +

Ag O H

2 - OH

H CH CH CC

H CH CH CC H H CH CH CC O 3 2 2

3 2 2 3 2 2

O

H

NaOH, 2

PREPARAZIONE DI ACIDI CARBOSSILICI PER CARBONATAZIONE DI REATTIVI

DI GRIGNARD

I reattivi di Grignard reagiscono con CO per dare, dopo trattamento con un acido, acidi

2

carbossilici. Il meccanismo di reazione comporta un attacco nucleofilo del reattivo sul

carbonio di CO per dare un carbossilato, che, per protonazione durante lo spegnimento

2

della reazione, porta all’acido carbossilico.

CH CH

2 3 CH CH CH

CH

2 3 2 3

CO +

H

2

CHCH MgCl

2 - +

CHCH CO [MgCl] CHCH COH

2

H CH CH C 2

3 2 2 H CH CH C H CH CH C

3 2 2 3 2 2

O O 5

Esercizio: Mostrare come preparare l’acido pentanoico dai seguenti composti:

a. 1-pentanolo

L’ossidazione dell’1-pentanolo con acido cromico o permanganato di potassio porta all’acido

pentanoico O O

H CrO ulteriore

2 4 H CH CH CH CC H

OH OH

H CH CH CH CH C H CH CH CH CC

3 2 2 2

3 2 2 2 2 3 2 2 2

ossidazione

b. 1-butanolo

La trasformazione dell’1-butanolo in 1-bromobutano e quindi in butilmagnesio bromuro, seguita

dalla carbonatazione e acidificazione fornisce l’acido pentanoico.

PBr Mg, etere

3

H CH CH CH C OH H

H CH CH CH C Br CH CH CH C MgBr

3 2 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2

CO

2

+

H

H CH CH CH CH COH -

H CH CH CH CCO

3 2 2 2 2 3 2 2 2

O O

Esercizio: Mostrare come sintetizzare ciascun acido carbossilico partendo da un

alogenuro alchilico o arilico:

CH CH

3 3 1) Mg, etere

CH CHBr 2) CO

COOH 2

a) da +

3) H

1) Mg, etere

2) CO

2

da

b) CHCH Br

H CHC

CHCH COOH

H CHC 2

3

2

3 +

3) H 6

MECCANISMO DELLE REAZIONI DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA

Tutti i derivati degli acidi carbossilici danno reazione di sostituzione nucleofila acilica.

Se il nucleofilo è carico negativamente:

O O O

+ OH + Y

R Y R Y R OH

OH

Il nucleofilo carico

negativamente attacca il Eliminazione della base più

carbonio carbonilico debole dall’intermedio

Se il nucleofilo è neutro: tetraedrico

O O

O O

+ +

H O Y

2 R Y R Y

R Y R OH

OH OH

2

Il nucleofilo neutro Rimozione di un Eliminazione della base più

attacca il carbonio protone debole dall’intermedio

carbonilico dall’intermedio tetraedrico

tetraedrico ad

opera di una base

REAZIONI DEGLI ALOGENURI ACILICI

Gli alogenuri acilici reagiscono con ioni carbossilato per formare anidridi, con gli alcoli per

formare esteri, con acqua per formare acidi carbossilici e con le ammine per formare ammidi.

In ognuno di questi casi il nucleofilo entrante è una base più forte dello ione alogenuro

uscente.

a) Scrivere il meccanismo di reazione del cloruro di acetile con acqua per formare acido

acetico O O

O

+ H H

H C Cl H C OH

3 3

O O

O O

H C Cl

H C Cl 3

3

H C Cl

3 H C OH

OH 3

O

O H H

H H B 7

b) Scrivere il meccanismo di reazione del cloruro di propanoile con metilammina per formare N-

metilpropionammide. O O

N

+ H C H

3 H

H CH C Cl H CH C NHCH

3 2 3 2 3

O O

O O

H CH C Cl

H CH C Cl 3 2

3 2

H CH C Cl

3 2 H CH C NHCH

NHCH

N 3 2 3

3

N H C H

3

H C H H

3 B

H

REAZIONI DELLE ANIDRIDI

La sostituzione nucleofila avviene a uno dei due gruppi carbonilici, mentre il secondo

gruppo carbonilico diventa parte del gruppo uscente.

N.B. Le anidridi non possono essere utilizzate per preparare un cloruro acilico, perché

- -

RCOO è una base più forte e quindi un gruppo uscente peggiore di Cl .

Scrivere il meccanismo di sintesi della benzammide utilizzando anidride benzoica ed un

opportuno nucleofilo N

+ H H NH

O 2

H O

O O NH

3

H

NH

3 H N

2 O

O O O

O O

NH

2 +

O O

NH

2

O O O

O 8


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DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti di Chimica organica del professor Romeo sugli acidi carbossilici e derivati con attenzione ai seguenti argomenti: cloruri degli acidi, acido, anidridi, sali ed esteri degli acidi carbossilici, l’ossigeno carbossilico, ammidi, nitrili, preparazione di acidi carbossilici da reazioni di ossidazione, sostituzione nucleofila, alogenuri acilici, reazioni delle anidridi.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher valeria0186 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

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