Chimica organica - acidi carbossilici

Gruppo degli acidi carbossilici e loro derivati

Il gruppo ottenuto dagli acidi carbossilici per rimozione dell'ossidrile è noto come acile e il suo nome viene formato da quello dell'acido corrispondente cambiando la desinenza -ico con -ile. Quando nel nome dell'acido è usata la dizione -carbossilico, questa si trasforma in -carbonilico.

Acidi carbossilici

• Acido formico - formile
• Acido acetico - acetile
• Acido benzoico - benzoile
• Acido ciclopentancarbossilico - ciclopentancarbonilico

Cloruri degli acidi

• Cloruro di acetile
• Cloruro di butanoile
• Cloruro di benzoile
• Cloruro di cloruro di etanoile
• Cloruro di cicloesancarbonile

Anidridi

• Anidride acetica
• Anidride acetica formica
• Anidride etanoica
• Anidride etanoica

metanoica anidride simmetrica anidride mista 2

Il nome dei sali e degli esteri degli acidi carbossilici si forma dalla stessa radice trasformandola desinenza –ico dell’acido in –ato cui si fa seguire il nome del catione (nel caso del sale) o il nome del radicale organico che si trova sull’ossigeno del carbossile (nel caso dell’estere).

O O- +O Na - 2+H CH C O Ca3 2 2

benzoato di sodio propanoato di calcio

O O CH3O CHCH3OCH CH O2 3 H CH C O3 2NO 2 propanoato di fenilep-nitrobenzoato di etile cicloesancarbossilato di isopropile

Gli esteri ciclici sono chiamati lattoni. Nella nomenclatura sistematica essi sono denominati come “ossa-2-cicloalcanoni”. I loro nomi comuni derivano dal nome comune dell’acido carbossilico, che determina la lunghezza della catena carboniosa, e da una lettera greca che indica il carbonio a cui è legato l’ossigeno carbossilico.

OO OO OO OO

2-ossaciclopentanone 2-ossacicloesanone 3-metil-2-ossacicloesanone

3-etil-2-ossaciclopentanone

γ-butirrolattone

δ-valerolattone

δ-caprolattone

γ-caprolattone

Il nome delle ammidi si forma sostituendo la desinenza –oico in ammide (o –carbossilicoin –carbossiammide).

O OOO NH NHH C NH 2 2H NH 3 22metanammide etanammide cicloesancarbossiammide benzammideformammide acetammide

Se l’atomo di azoto dell’ammide porta dei sostituenti alchilici, il nome dell’ammide si faprecedere dalla maiuscola N-, per precisare la sostituzione dell’azoto, seguita dal nome odai nomi dei radicali alchilici.

OO CH 3NCH 3H N CH CH2 3O NCH 23N,N-dimetilformammide N-etil-N-metil-p-nitrobenzammide

Se il sostituente è un fenile, la desinenza del nome dell’acido carbossilico si sostituisce con –anilide.

HN HCCH N3 CO Oacetanilide benzanilide

Nella nomenclatura sistematica dei nitrili, il suffisso –nitrile è aggiunto al nomedell’idrocarburo con lo stesso numero di atomi di carbonio,

compreso l'atomo di carbonio del gruppo ciano. 5 4 3 2 1 CH C CHC N3CH CH CH CH C N3 2 2 2 CH3pentanonitrile 3-metil-2-butenenitrile I nitrili correlati agli acidi acetico e benzoico sono chiamati rispettivamente acetonitrile e benzonitrile. C NCH C N3acetonitrile benzonitrile etanonitrile Quando il gruppo ciano si trova su un cicloalcano, si indica con il nome dell'idrocarburo seguito dal suffisso -carbonitrile. CNC N H C3cicloesancarbossinitrile trans-2-metilciclopropanocarbonitrile 4PREPARAZIONE DI ACIDI CARBOSSILICI DA REAZIONI DI OSSIDAZIONE 6+ . La1. Gli alcoli primari sono inizialmente ossidati ad aldeidi con ossidanti a base di Cr. La reazione tuttavia non si ferma all'aldeide che è ulteriormente ossidata ad acido carbossilico. O OH CrO ulteriore2 4 H CH CH CC HOH OHH CH CH CH C H CH CH CC3 2 23 2 2 2 3 2 2ossidazione 2. In soluzione basica l'acido carbossilico si forma come sale dagli alcoli e dalle aldeidi. L'acidificazione del sale carbossilato,

dopo che la reazione di ossidazione è giunta a completezza, genera l'acido carbossilico libero.

CH CH₂ 3 CH CH CH CH₂ 3CHCH OH 22 3H CH CH CH C₃ 2 2 2 -CHCO CHCOHKMnO₄ H₂SO₄ 2 4H CH CH CH C H CH CH CH C₃ 2 2 2 3 2 2 2OH,o H O O₂ OCH CH₂ 3CHCHH CH CH CH C₃ 2 2 2 O

PREPARAZIONE DI ACIDI CARBOSSILICI DA REAZIONI DI OSSIDAZIONE è utilizzato nell'ossidazione di aldeidi ad acidi carbossilici (saggio di Tollens). OO O +Ag O H₂ - OH

H CH CH CCH CH CH CC H H CH CH CC O 3 2 2 3 2 2OHNaOH, 2

PREPARAZIONE DI ACIDI CARBOSSILICI PER CARBONATAZIONE DI REATTIVI DI GRIGNARDI reattivi di Grignard reagiscono con CO₂ per dare, dopo trattamento con un acido, acidi carbossilici. Il meccanismo di reazione comporta un attacco nucleofilo del reattivo sul carbonio di CO₂ per dare un carbossilato, che, per protonazione durante lo spegnimento della reazione, porta all'acido carbossilico.

CH CH₂ 3 CH CH CHCH₂ 3 2 3CO +H₂CHCH MgCl₂ - +CHCH CO [MgCl]

CHCH COH2H CH CH C 23 2 2 H CH CH C H CH CH C3 2 2 3 2 2O O 5

Esercizio: Mostrare come preparare l'acido pentanoico dai seguenti composti:

a. 1-pentanolo

L'ossidazione dell'1-pentanolo con acido cromico o permanganato di potassio porta all'acido pentanoico

O OH CrO ulteriore2 4 H CH CH CH CC HOH OHH CH CH CH CH C H CH CH CH CC3 2 2 23 2 2 2 2 3 2 2 2ossidazione

b. 1-butanolo

La trasformazione dell'1-butanolo in 1-bromobutano e quindi in butilmagnesio bromuro, seguita dalla carbonatazione e acidificazione fornisce l'acido pentanoico.

PBr Mg, etere3H CH CH CH C OH HH CH CH CH C Br CH CH CH C MgBr3 2 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2CO2+HH CH CH CH CH COH -H CH CH CH CCO3 2 2 2 2 3 2 2 2O O

Esercizio: Mostrare come sintetizzare ciascun acido carbossilico partendo da unalogenuro alchilico o arilico:

CH CH3 3 1) Mg, etere

CH CHBr 2) COCOOH 2a) da +3) H

1) Mg, etere

2) CO2da

b) CHCH BrH CHCCHCH COOHH CHC 2323 +3) H 6

MECCANISMO DELLE REAZIONI DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA

Il meccanismo di reazione del cloruro di acetile con acqua per formare acido acetico è il seguente: Cloruro di acetile + Acqua -> Acido acetico + Cloruro di idrogeno O O O+ H2O -> OH + HCl Durante la reazione, il nucleofilo (l'acqua) attacca il carbonio carbonilico del cloruro di acetile, formando un intermedio tetraedrico. Successivamente, avviene l'eliminazione della base più debole (il cloruro di idrogeno) dall'intermedio tetraedrico, formando l'acido acetico.

OO+ H HH C Cl H C OH₃ 3O OO OH C ClH C Cl 33H C Cl₃ H C OHOH 3OO H HH H B 7b) Scrivere il meccanismo di reazione del cloruro di propanoile con metilammina per formare N-metilpropionammide. O ON+ H C H₃ HH CH C Cl H CH C NHCH₃ 2 3 2 3O OO OH CH C ClH CH C Cl 3 23 2H CH C Cl₃ 2 H CH C NHCHNHCHN 3 2 33N H C H₃H C H H₃ BHREAZIONI DELLE ANIDRIDILa sostituzione nucleofila avviene a uno dei due gruppi carbonilici, mentre il secondogruppo carbonilico diventa parte del gruppo uscente.N.B. Le anidridi non possono essere utilizzate per preparare un cloruro acilico, perché- -RCOO è una base più forte e quindi un gruppo uscente peggiore di Cl .Scrivere il meccanismo di sintesi della benzammide utilizzando anidride benzoica ed unopportuno nucleofilo N+ H H NHO 2H OO O NH3HNH3 H N2 OO O OO ONH2 +O ONH2O O OO 8REAZIONI DEGLI ACIDI CARBOSSILICIGli acidi carbossilici sono acidi organici fortiReazione acido-base Sostituzione nucleofila OOO O H+ Nu + +HH NuH Nu R OR OR O R O

1. Conversione di acidi carbossilici in cloruri degli acidi:
• Gli acidi carbossilici possono essere convertiti nei cloruri degli acidi utilizzando SOCl₂ o PCl₃.
• O O O O+ S SOCl₂→SOCl₂ SO Cl₂R OH ClCl R O R O R ClClCl
2. Conversione di acidi carbossilici in esteri:
• Il trattamento di un acido carbossilico con un alcol in presenza di un catalizzatore acido forma un estere. Questa reazione è nota con il nome di esterificazione di Fisher.
• +HO OH OH OHR OH R OH R OH R OHO R'OR'OH HR' -B +H-B OHOHO R OH 2R OR'R' R'R' O 9
3. Mostrare come trasformare l'acido fenilacetico nel seguente composto:
• O OCH₃H C O₂
• L'estere metilico dell'acido fenilacetico può essere preparato mediante esterificazione di Fisher con metanolo in ambiente acido.
• +HO OH OH OHPhH C OH PhH C OH PhH C OH PhH C OH2 2 2 2O H COCH OH 33 HH C3 -B +H-B OHO OH PhH C OH2 2PhH C OCH PhH C OCH2 3 H CO2 3 3
4. REAZIONI DEGLI ESTERI
• Gli esteri sono idrolizzati con acqua in presenza sia di acidi

sia di basi per formare degli acidi carbossilici o dei carbos