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Chimica organica

Appunti di chimica organica su: Fenoli, tioli, eteri ed epossidi. Aldeidi e chetoni. Ammine. Acidi carbossilici e derivati: esteri, anidridi, ammidi. Glicidi: monosaccaridi e derivati, disaccaridi, polisaccaridi. Glicosidi e legame glicosidico. Lipidi: acidi grassi, lipidi semplici e complessi. Steroidi. Peptidi e legame peptidico. Proteine e loro principali funzioni. Organizzazione strutturale delle... Vedi di più

Esame di Chimica organica docente Prof. S. Mioletti

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ESTRATTO DOCUMENTO

La denominazione di certi chetosi viene fatta inserendo nel nome del corrispondente aldoso il termine “ul”

Es. ribulosio da ribosio, eritrulosio da eritroso, etc..

Tutti i monosaccaridi, tranne il diidrossiacetone, contengono uno o più atomi di C asimmetrici

→ sono presenti in natura in forme isomeriche otticamente attive enantiomeri

La gliceraldeide contiene un centro chirale e quindi ha due diversi isomeri ottici o

Differiscono per il senso di rotazione che imprimono alla luce polarizzata

→ uno (in questo caso D), la ruoterà in senso orario (+)

→ l’altro (L) in senso antiorario (-)

Gli stereoisomeri dei monosaccaridi, qualunque sia la loro lunghezza, possono essere divisi in due gruppi, che

differiscono per la configurazione intorno al centro chirale più lontano dal gruppo carbonilico (gruppo

funzionale principale), in entrambi i casi il carbonio più ossidato (CHO) in alto:

➢ Quelli che hanno una configurazione identica a quella della D-gliceraldeide vengono detti isomeri D

(N.B. indipendentemente dal senso di rotazione della luce polarizzata!!!)

➢ Quelli con configurazione identica a quella della L-gliceraldeide sono isomeri L (ossidrile a sinistra)

ALCUNI ALDOSI DI IMPORTANZA BIOLOGICA

ALCUNI CHETOSI DI IMPORTANZA BIOLOGICA

EPIMERI: diastereoisomeri che differiscono per la configurazione di un solo C chirale (centro stereogeno)

Es. galattoso → epimero in C4 del glucoso

mannoso → epimero in C2 del glucoso

Un epimero incorporato all'interno di una struttura ad anello viene chiamato anomero.

Sono epimeri in C2 il D-glucosio e il D-mannosio, e sono epimeri in C4 il D-glucosio e il D-galattosio.

Si è visto in precedenza che gli alcoli si sommano velocemente a reversibilmente al carbonile delle aldeidi e

dei chetoni per formare emiacetali. Se i due gruppi, l’ossidrile e il carbonile, sono presenti all’interno della

stessa molecola, in posizione appropriata, la reazione decorre intramolecolarmente e questo è quanto accade

in molti monosaccaridi.

monosaccaridi esistono prevalentemente in forma emiacetalica ciclica

I e non in forma aldeidica o chetonica

aciclica.

❖ Es. glucosio

I gruppi –OH sugli atomi di C 4, 5, o 6 possono reagire con il gruppo carbonilico per formare un eterociclo.

Fisiologicamente è più favorita la reazione a livello del C5.

Trasformiamo la proiezione in una struttura tridimensionale, che a sua volta viene girata di lato e ripiegata

su se stessa in modo che il C-1 e il C-6 si trovino a breve distanza.

Per rotazione attorno al legame C4—C5, si porta l’ossigeno ossidrilico del C-5 sufficientemente vicino al

carbonio carbonilico C-1 da poter avere addizione nucleofila.

La reazione conduce alla struttura emiacetalica ciclica.

L’anello esagonale che deriva da questa ciclizzazione può essere

considerato un derivato del PIRANO.

Sono possibili due strutture emiacetaliche, a seconda della configurazione del nuovo centro chirale. Il

carbonio emiacetalico che forma il nuovo centro stereogeno è detto carbonio anomerico. Due

monosaccaridi che differiscono soltanto per la configurazione del centro anomerico sono ANOMERI (tipo

α

particolare di epimeri). Gli anomeri vengono distingi in e fl a seconda della posizione del gruppo

ossidrilico.

α

Le forme e fl del D-glucosio hanno configurazioni identiche in tutti i centri stereogeni tranne

nel C-1 --> il carbonio anomerico. α

Anche il fruttosio esiste in soluzione nelle due forme anomeriche e fl, in equilibrio tra loro tramite la

forma chetonica aperta. Il legame semiacetalico che si stabilisce tra il C2 e il C5 forma un anello

“furanosico” (→dal

FURANO) GLICOSIDI E LEGAME GLICOSIDICO

I monosaccaridi reagiscono con un equivalenti di un alcol per formare i corrispondenti acetali.

Glicosidi: ottenuti facendo reagire l’-OH anomerico delle forme cicliche con un -OH alcolico (gruppo -OR)

creando, per eliminazione di una molecola di acqua, degli O-glicosidi, veri e propri ACETALI.

Il legame del carbonio anomerico con il gruppo -OR si chiama legame glicosidico.

α

I legami glicosidici relativi sono denominati legami o fl glicosidici, a seconda se derivano da un –OH

α

anomerico o fl.

Nell’uomo e negli animali vari glucosidi, specie dell’acido glucuronico (glicone), si formano nel fegato come

prodotti di detossificazione di alcuni farmaci, veleni od ormoni (agliconi) e vengono eliminati con le urine.

I monosaccaridi possono reagire con composti azotati come ammine, amminoacidi, purine, pirimidine per

dare N-glicosidi. MONOSACCARIDI NATURALI

❖ D-glucosio

: presente nei frutti e nei vegetali, componente degli oligo e polisaccaridi, da cui si libera per

idrolisi chimica od enzimatica.

Nel sangue dell’uomo e dei mammiferi non ruminanti → 80-90mg /100ml

Nelle urine è presente solo in tracce In soluzione ruota il piano della luce polarizzata a destra, cioè in

orario

senso → destrosio

❖ D-galattosio

: raro in forma libera, presente nel lattosio, in molti oligosaccaridi vegetali, nelle uova di

alcuni invertebrati.

❖ D-fruttosio

: detto anche “zucchero di frutta” per la sua ubiquitarietà nei frutti, è presente in forma libera

anche nel miele.

È costituente del saccarosio, è più dolce e più reattivo del glucosio. antiorario

In soluzione ruota il piano della luce polarizzata a sinistra (cioè in senso ) → levulosio

DERIVATI DEI MONOSACCARIDI

A. Deossimonosaccaridi → sostituzione di uno o più -OH con altrettanti atomi di H; alcuni sono molto

importanti, come il 2-deossi-D-ribosio, componente del DNA

B. Aminomonosaccaridi → dai corrispondenti monosaccaridi per sostituzione del gruppo –OH sul C2 con il

gruppo –NH .

2

Molto importanti sono la D-glucosamina e la D-galattosamina.

C. Prodotti di esterificazione con acido fosforico:

importanti in

→ metabolismo glucidico

→ struttura degli acidi nucleici e di alcuni

coenzimi

REAZIONI DEI MONOSACCARIDI

▪ PRODOTTI DI RIDUZIONE DEI MONOSACCARIDI ridotti

I gruppi carbonilici degli aldeidici e dei chetonici dei monosaccaridi possono essere a gruppi

primari secondari

alcolici, rispettivamente e .

Si formano così alcoli poliossidrilici detti ALDITOLI, o polioli.

▪ PRODOTTI DI OSSIDAZIONE DEI MONOSACCARIDI

Il gruppo aldeidico (C=O) degli aldosi viene ossidato a gruppo carbossilico (COOH) grazie all’azione di

blandi ossidanti o enzimi.

► ACIDI ALDONICI (es.acido gluconico dal glucosio, acido galattonico dal galattosio…)

 Per eliminazione di una molecola d’acqua gli acidi aldonici formano i loro esteri interni o LATTONI

 Per azione di ossidanti più forti (ac. nitrico, perclorico), vengono ossidati sia il gruppo aldeidico che quello

alcolico primario

► ACIDI ALDARICI o DICARBOSSILICI  Se proteggo prima il gruppo aldeidico (più

facilmente ossidabile rispetto al gruppo alcolico

primario) ottengo gli ACIDI URONICI.

SAGGI CHIMICI PER LA CARATTERIZZAZIONE DEGLI ZUCCHERI RIDUCENTI

1) SAGGIO DI TOLLENS: basato sulla reazione del complesso ammoniacale di argento

2) SAGGIO DI BENEDICT: il reattivo è una soluzione di solfato di rame, citrato di sodio e carbonato di sodio

3) SAGGIO DI FEHLING: l’agente ossidante è il tartrato rameico in ambiente alcalino

Non tutti gli oligosaccaridi hanno proprietà riducenti nei confronti dei tre reattivi:

se le unità monosaccaridiche sono unite attraverso legami di tipo acetalico o chetalico tramite i gruppi

anomerici e non è possibile l’equilibrio con la forma aldeidica aperta, i saggi sono negativi (es. saccarosio).

▪ I chetoni non sono facilmente ossidati, tuttavia i chetosi possiedono un gruppo alcolico legato al C

adiacente al gruppo carbonilico e quindi possono

essere convertiti in aldosi in ambiente basico

(menoH O)

2

→ reazione enediolica

(dall’intermedio di conversione) DISACCARIDI

due monosaccaridi sono legati assieme

In un disaccaride tramite un legame O-glicosidico tra il carbonio

anomerico di una unità di monosaccaride e un ossidrile di un’altra unità.

α α

Il legame O-glicosidico è detto o fl a seconda che interessi l’ –OH anomerico o fl.

 si distinguono in RIDUCENTI e NON RIDUCENTI a seconda che il legame glicosidico interessi uno

solo o entrambi gli –OH anomerici.

❖ non

saccarosio → riducente

❖ maltosio, isomaltosio, lattosio → riducenti

CELLOBIOSIO

: è un disaccaride fondamentale, che si ottiene per idrolisi parziale della cellulosa

Legame (1→ 4) fl-glicosidico

Ha proprietà riducenti.

Il cellobiosio è un isomero del maltosio. Dal maltosio differisce soltanto perché ha configurazione fl sul C1

dell’unità di glucosio di

sinistra. Tutte le altre

caratteristiche

strutturali sono

identiche, e tra queste

anche il legame che

unisce il C1 dell’unità di

sinistra al gruppo

ossidrilico sul C4

dell’unità di destra.

MALTOSIO

: si ottiene per idrolisi parziale dell’amido. Per ulteriore idrolisi del maltosio si ottiene D-glucosio

come unico prodotto. Il maltosio deve essere costituito perciò da due unità di glucosio legate tra loro.

α-1,4-glucosidico

→ legame tra due residui di glucoso

Il carbonio anomerico dell’unità di sinistra è legato al gruppo ossidrilico sul C4 dell’unità di destra tramite

un legame acetalico (glucosidico)

La seconda molecola di glucosio possiede l’-OH anomerico libero e questo può esistere in due

α

configurazioni o fl

→ ha proprietà riducenti

ISOMALTOSIO

: intermedio della idrolisi enzimatica dell’amido

α-glicosidico

Legame (1→6)

LATTOSIO

: disaccaride di origine animale, presente nel latte. Dà per idrolisi una mole di fl-D-galattosio e una

di D-glucosio, legati fra loro con legame fl-1,4-glicosidico.

Il carbonio anomerico dell’unità di galattosio

ha configurazione fl sul C1 ed è legato

all’ossidrile del C4 dell’unità di glucosio.

Legame (1→4) fl-glicosidico

Il glucosio presenta l’-OH anomerico libero,

quindi il disaccaride è riducente.

SACCAROSIO

: è il più importante disaccaride commerciale “zucchero da tavola” → dalla canna da zucchero

o dalla barbabietola. È presente in tutte le piante in cui avviene la fotosintesi dove funge da riserva energetica.

È molto solubile in acqua, in ragione della sua polarità dovuta alla presenza di 8 ossidrili sulla sua superficie.

Per idrolisi del saccarosio di ottengono quantità equimolari di D-glucosio e del chetoso D-fruttosio.

 È non riducente poiché il legame glicosidico tra i due monosaccaridi impegna entrambi i gruppi anomerici,

cioè il C1 dell’α-D-glucosio e il C2 del fl-D-fruttosio.

 Il saccarosio non può dare mutarotazione.

Ciò significa che il C1 del glucosio è legato, tramite l’ossigeno, al C2 del fruttosio.

 α=66,5°; α-D-

Ha una rotazione ottica quando viene idrolizzato si ottiene una miscela equimolare di

α=

glucosio e di fl-D-fruttosio, la rotazione ottica cambia valore e segno e diventa -20°, questa variazione

α=+52°,

è data dal fatto che, sebbene la miscela abbia una rotazione la miscela degli adenomeri del D-

fruttosio ha una forte rotazione negativa -92°.

Al glucosio viene dato il nome di destrosio (perché era destrogiro), mentre al fruttosio viene dato il nome

di levulosio (perché levogiro). Poiché per idrolisi il saccarosio inverte il segno della rotazione ottica da +

a -, gli enzimi che promuovono l’idrolisi si chiamano invertasi e la miscela ottenuta viene detta zucchero

invertito. (miele, succhi di alcuni frutti, più dolce di circa 1/4 del saccarosio)

OLIGOSACCARIDI

tre più unità saccaridiche

Formati dall’unione di o

Es. α(1→4)

Maltodestrine e destrine: unità di glucosio legate con legami glicosidici, alto valore nutrizionale e

facilmente digeribili, importanti durante sforzi fisici prolungati, impiegate come additivo nei latti artificiali.

Frutto-oligosaccardi (FOS) e galatto-oligosaccaridi (GOS): non completamente digeribili dall’uomo,

raggiungono intatti all’ultima parte dell’intestino (colon) dove favoriscono la crescita di batteri probiotici

(→prebiotici) POLISACCARIDI

I polisaccaridi contengono molte unità di monosaccaridi legate tra di loro in catene di varia lunghezza e

peso molecolare diverso.

Le unità possono essere legate a formare catene continue, oppure catene ramificate e sono unite fra loro da

legami glicosidici.

Si possono suddividere in:

➢ OMOPOLISACCARIDI o OMOGLICANI

➢ ETEROPOLISACCARIDI o ETEROGLICANI

Possiamo distinguere:

 Polisaccaridi nutrizionali o di riserva (es. amido nei vegetali - glicogeno negli animali).

Con sede intracellulare

 Polisaccaridi strutturali o di sostegno (es. cellulosa nei vegetali – glicosamminoglicani o chitina negli

animali).

Con sede nelle membrane, nelle pareti cellulari e negli spazi extracellulari.

OMOPOLISACCARIDI

o CELLULOSA

Polimero non ramificato del glucosio, che vi si trova legato con legami 1,4-fl-glicosidici. Osservandola

ai raggi X si vede come sia composta da catene continue di unità di cellobiosio in cui gli ossigeni degli

anelli sono posti alternativamente davanti e dietro. Queste macromolecole si aggregano formando

fibrille associate da legami idrogeno tra gli ossidrili e le catene adiacenti. Le fibre di cellulosa sono

molte robuste e si avvolgono a spirale intorno ad un comune asse centrale.

- polimero del fl-D-glucosio

- utilizzato solo da alcuni animali (es. lumache e termiti) e dai batteri contenuti nel rumine che

producono delle cellulasi in grado di idrolizzare il legame fl-glicosidico.

o CHITINA

- Simile alla cellulosa sia per funzione biologica che per struttura

- Presente nella parete cellulare dei funghi, nell’esoscheletro dei crostacei, degli insetti e dei ragni

in extenso

- La struttura è simile a quella della cellulosa tranne che il gruppo –OH su ogni C2 è

sostituito da un gruppo –NHCOCH [unità ripetitive di N-acetil-glucosammina unite da legami fl

3

(14)]

- Come per la cellulosa le catene di chitina si dispongono una sopra l’altra per formare una struttura

cristallina stabilizzata da legami idrogeno

- È utilizzata in campo industriale e commerciale per rivestimenti di chitina, i quali aumentano la

durata di conservazione della frutta.

o PECTINE

o Costituite da residui di acido galatturonico, parzialmente esterificati con metanolo in

α-14

corrispondenza del carbossile (C6), legati tra loro con legami glicosidici.

o Molto abbondanti nei frutti, sono impiegate nel campo alimentare come agenti gelificanti,

stabilizzanti ed addensanti, nella cosmesi come gelificanti per la realizzazione di creme e nel

farmaceutico per la produzione di emostatici, antidiarroici.

o AMIDO

o Omopolisaccaride di deposito (semi, tuberi, radici)

o Una delle più importanti fonti nutrizionali per gli animali

o Per parziale idrolisi chimica o enzimatica → DESTRINE

o Presente nelle cellule delle piante sotto forma di granuli contenenti due omopolisaccaridi:

amilosio e amilopectina

o AMILOSIO

o α,D-glucosio α-1,4-

Catene lineari composte da 200-3000 unità di unite tra loro da legami

glucosidici

o Presenta conformazione elicoidale stabilizzata da legami idrogeno

amilasi

► naturalmente poco aggredibile da parte delle

► cottura prolungata determina rottura dei legami idrogeno e scomparsa della conformazione

elicoidale

molecola aggredibile dagli enzimi

o AMILOPECTINA

→ catene ramificate nelle quali le

α-D-glucosio

unità di sono

α-1,4-

concatenate con legami

glicosidici nei tratti lineari e con

α-1,6-glicosidici

legami in

corrispondenza delle ramificazioni

(ogni 25-30 residui di glucosio).

o GLICOGENO

È il polisaccaride che funge da riserva energetica negli animali, soprattutto a livello epatico e

muscolare

 Presente anche negli invertebrati, in alcuni batteri e lieviti

 α-D-glucosio

Costituito da molecole di (3000-30000 unità), simile all’amilopectina ma con

ramificazioni più corte e più fitte (ogni 4-8 residui), e PM più elevato.

 Vi è una sola unità riducente per molecola (avente libero l’–OH in C1), le restanti catene

terminano con un’unità non riducente (avente l’-OH in C1 impegnato)

 Nel fegato → riserva energetica e per mantenere costante la concentrazione di glucosio nel

sangue

 Nel muscolo → energia per la contrazione

 Il tessuto cerebrale, nonostante consumi alte quantità di glucosio, contiene quantità molto

limitate di glicogeno.

ETEROPOLISACCARIDI

o GLICOSAMMINOGLICANI

catene lineari di unità ripetitive di disaccaridi

➢ Una delle unità monosaccaridiche è costituita da un aminozucchero e l’altra, o entrambe le

unità monosaccaridiche, contengono almeno un gruppo solfato o un carbossilato

➢ Carichi negativamente

Comprendono: acido ialuronico, eparina, condroitinsolfati, cheratansolfati, dermatansolfati, eparansolfati.

ACIDO IALURONICO

L’ è il costituente costante del tessuto connettivo (umor vitreo dell’occhio, liquido

sinoviale, cordone ombelicale).

► solubile in acqua (→ elevata viscosità, gel)

► funzione cementante, controlla il trasporto di molecole attraverso gli spazi intercellulari

► non è solfatato ialuronidasi

► depolimerizzato dalla (batteri, spermatozoi), utilizzata anche a scopo terapeutico per

la penetrazione dei farmaci (es. anestetici) nei tessuti.

I CONDROITINSOLFATI sono presenti in cartilagine, cornea, osso, pelle e pareti delle arterie.

I DERMATANSOLFATI (isolati inizialmente dalla pelle) sono presenti anche nelle pareti vasali e nelle valvole

cardiache.

Il CHERATANSOLFATO è presente nella cartilagine dei mammiferi adulti, nella cornea e nei dischi vertebrali.

EPARINA

L’ è simile strutturalmente ai condroitinsolfati

 Ha un elevato grado di solfatazione (responsabile dell’attività biologica)

 α-glicosidici

Legami tra i monosaccaridi

 Componente intracellulare dei mastociti

 Azione “chiarificante” sul sangue

→ liberazione di enzimi di membrana (lipoproteina lipasi, fosfolipasi) che idrolizzano i

chilomicroni e le lipoproteine plasmatiche circolanti.

 l’antitrombina III

Lega fortemente e inibisce la coagulazione del sangue.

LIPIDI

I lipidi sono costituenti delle piante e degli animali, caratterizzati da particolari proprietà di solubilità.

► Insolubili nei solventi polari (es. H O → idrofobicità)

2

► Solubili nei solventi apolari (es. cloroformio, tetracloruro di C, etere dietilico → lipofilicità)

Nelle cellule svolgono diversi ruoli:

a) RISERVA ENERGETICA: rispetto ai carboidrati e alle proteine il loro apporto energetico è più che doppio

b) STRUTTURALE: costituenti di tutti i tipi di membrane

c) FUNZIONALE: indispensabili alle cellule e agli organismi ad es. ormoni, vitamine, acidi biliari.

Possiamo distinguere i lipidi in

SAPONIFICABILI:

 Lipidi complessi che contengono legate covalentemente molecole di acidi grassi.

 Possono reagire in soluzione alcalina liberando molecole di acidi grassi sotto forma dei sali

corrispondenti (saponi).

Es. trigliceridi

NON SAPONIFICABILI:

 lipidi semplici che non contengono acidi grassi e non producono saponi per idrolisi alcalina.

Es. colesterolo

Si possono classificare come:

1. ACIDI GRASSI

LIPIDI SEMPLICI

2. --> Esteri degli acidi grassi con alcoli

GLICERIDI

a. o ACILGLICEROLI: Esteri degli acidi grassi con glicerolo.

CERE

b. CERIDI o : Esteri degli acidi grassi con alcoli monoossidrilici a lunga catena.

STERIDI

c. : Esteri di acidi grassi con steroli.

ETEROLIPIDI

3. --> Acidi grassi + alcol + altri componenti

FOSFOLIPIDI

a. : glicerolo o sfingolo esterificati con acidi grassi e H PO + altri componenti.

3 4

GLICOLIPIDI

b. : uno o più acidi grassi + sfingolo o glicerolo + uno o più monosaccaridi.

ACIDI GRASSI

❖ Acidi carbossilici saturi o insaturi, a catena perlopiù lineare a n° pari di C.

 Catena corta (4-6 C)

 Catena media (8-12)

 Catena lunga (14-24)

Il nome convenzionale degli ac. grassi saturi → come per gli acidi carbossilici già studiati

es. 18 C → acido ottodecanoico o “acido stearico” 18:00

❖ Acidi grassi a n° dispari: organismi marini, latte, derivati.

Nei lipidi naturali sono presenti anche acidi grassi che presentano uno o più siti di insaturazione

Es. 1 sola insaturazione → acidi MONOEOICI

Es. acido oleico (18:1)

NOME CONVENZIONALE

La posizione occupata dal doppio legame viene indicata da un numero che indica la distanza dal carbossile

del primo dei due atomi di C ibridati sp .

2

Es. ACIDO PALMITOLEICO

ac. 9-esadecenoico

Possiamo anche adottare altre due convenzioni:

a) 16:19 o 16:1 D9

ω7

b) 16:1 o n -7

N.b. la configurazione dei doppi legami è quasi invariabilmente “cis”

ACIDI GRASSI ESSENZIALI

L’organismo non è in grado di sintetizzarli e DEVONO essere introdotti con la dieta

 α-LINOLEICO ω-6

9,12

ACIDO (18:2 ): precursore di altri acidi grassi e dell’ac. ARACHIDONICO, a sua

volta precursore delle PROSTAGLANDINE.

 ω-3

9,12,15

ACIDO LINOLENICO (18:3 ): precursore di altri acidi grassi necessari per sviluppo e

accrescimento.

In caso si carenza di ac. Linolenico → diminuzione della vista e delle capacità di apprendimento. Se la dieta è

5,8,11,14

carente di questo acido allora diventa essenziale l’utilizzo di un altro acido → l’acido arachidonico (20:4 ).

Alcuni acidi grassi presenti

in natura.

Gli acidi grassi insaturi possono andare incontro a reazioni di:

 IDROGENAZIONE → saturazione dei doppi legami in presenza di un catalizzatore

(es. nickel) (es. margarine).

 ALOGENAZIONE → gli alogeni (Br e I), si addizionano facilmente ai doppi legami per formare gli

alogeno-derivati corrispondenti.

 OSSIDAZIONE → in presenza di O e ancora di più di O danno luogo ai perossidi.

2 3

► Irrancidimento dei grassi alimentari e alterazione delle membrane cellulari in vivo.

GLICERIDI

Esteri del glicerolo con acidi grassi a lunga catena.

Il glicerolo per riscaldamento si disidrata formando l’acroleina, un’aldeide

insatura, irritante per le mucose.

Una delle proprietà nocive dei

fritti è dovuta alla formazione

dell’acroleina.

Trigliceridi o triacilgliceroli

Sono steri del glicerolo con tre acidi grassi,

in natura sono presenti i trigliceridi misti.

acido palmitico

Se R1 =

acido oleico

R2 = acido stearico

R3 =

il trigliceride viene denominato 1-palmitoil-2-oleil-3-stearil-glicerolo

 I trigliceridi sono idrofobici e si depositano in forma anidra (1g → ca. 9Kcal).

 Sono abbondanti nel tessuto adiposo (90% dei lipidi totali)

 Nell’uomo e nei mammiferi

→ Tessuto adiposo periferico (es. sottocutaneo): trigliceridi contenenti soprattutto ac. grassi saturi

→ Tessuto adiposo interno: trigliceridi ricchi di ac. grassi insaturi

 lipasi

Per azione delle vengono idrolizzati in diacilgliceroli (o digliceridi) e in monoacilgliceroli (o

monogliceridi)

OLI  Contengono trigliceridi ricchi di ac. grassi INSATURI (ac. oleico, linoleico..)

 Liquidi a t° ambiente (es. olio di oliva, mais, soia..)

La maggioranza degli oli vegetali contiene circa il 20% di ac. grassi saturi, 80% di ac. grassi insaturi

Eccezione sono gli OLI TROPICALI, ricchi di ac. grassi SATURI a basso PM

 Olio di palma (dal frutto)

 Olio di palmisto (dal seme del frutto)

 Olio di cocco

GRASSI

 Contengono trigliceridi ricchi di ac. grassi SATURI (ac. palmitico, stearico..)

 Solidi o semisolidi a t° ambiente (es. grasso umano, burro)

SAPONI

La fabbricazione del sapone è uno dei più antichi processi chimici di sintesi basato sull’idrolisi dei gliceridi, i

cui prodotti sono i SALI DEGLI ACIDI

CARBOSSILICI e la GLICERINA.

Sono Sali di acidi grassi a lunga catena.

 Dall’olio di oliva → sapone di

Marsiglia

 Vi si può aggiungere dell’alcol (trasparenza) o insufflare aria (leggerezza)

 Sali di K → sapone molle

CERE

Miscugli generalmente solidi di esteri di ACIDI GRASSI + ALCOLI ALIFATICI MONOVALENTI

(entrambi a lunga catena di C non ramificata)

 Compaiono nella miscela anche alcoli e ac. grassi liberi, piccole quantità di idrocarburi e steroli.

 Hanno in natura ruoli protettivi (es. penne, peli, pelle di alcuni animali).

 Possono essere compromesse dai solventi apolari (es. impiegati per eliminare le chiazze dei prodotti

petroliferi).

 Utilizzate anche in dermatologia, cosmesi, produzione di candele etc..

 Possono avere un ruolo energetico (plancton).

STEROIDI

Derivati dalla struttura ciclica CICLOPENTANOPERIIDROFENANTRENE.

La caratteristica strutturale comune a tutti gli steroidi è un sistema di 4 anelli condensati. Gli anelli A, B e C

sono a sei termini, mentre l’anello D è a cinque

termini. Tutti gli anelli sono fusi tra loro in

trans

configurazione .

Gli anelli sono di solito alifatici e sostituenti metilici

sono legati al C10 e al C13 (metili angolari) e una

catena laterale è legata in C17.

Idrocarburi che contengono il ciclopentanoperiidrofenantrene → STERANI

Molti sterani possono diventare STEROLI quando uno o più idrogeni sostituiti con una funzione –OH.

COLESTEROLO

È lo steroide meglio conosciuto che, con i suoi 27 atomi di C, viene biosintetizzato a partire dal lanosterolo

attraverso una serie di reazioni durante le quali sono rimossi tre

atomi di carbonio.

Strutturalmente è caratterizzato da:

 un –OH in C-3 in posizione fl (sopra il piano)

 un doppio legame fra C e C

5 6

 una catena laterale isoottilica in C-17

 L’OH in C3 può essere esterificato da un acido grasso (es.

ac. oleico o linoleico) da cui ne deriva il colesterolo

esterificato (colesteride) La quantità di colesterolo mediamente presente nel corpo umano è

di circa 230g.

COLESTEROLO EMATICO

: (uomo) 150-200 mg/100 ml

nel plasma (2/3 esterificato, 1/3 libero)

Gli esteri del colesterolo si ritrovano in elevata percentuale nelle

lipoproteine ematiche.

È rinvenibile in tutte le cellule animali, ma si concentra particolarmente nel cervello e nel midollo spinale; è

anche il costituente principale dei calcoli biliari.

Il colesterolo e i suoi esteri si trovano in sospensione satura nella bile (possono precipitare per formare calcoli

di colesterolo).

È importante componente delle membrane cellulari; negli animali superiori è anche precursore degli ormoni

steroidei, degli acidi (sali) biliari e delle vitamine D.

ACIDI BILIARI

Vengono sintetizzati dal fegato a partire dal colesterolo, conservati nella cistifellea e secreti con la bile

nell’intestino.

Differiscono tra loro per il numero di ossidrili alcolici secondari.

Quelli primari si formano nel fegato dal colesterolo (ac. colico e

chenodesossicolico), quelli secondari nell’intestino per

trasformazione dei primari (ac. deossicolico e litocolico).

Il più abbondante è l’acido colico.

SALI BILIARI

Di ottengono dalla reazione del gruppo carbossilico dell’acido colico

con il gruppo amminico della glicina (H N-CH -COOH) o della taurina (H N-CH -CH -SO H).

2 2 2 2 2 3

Questi Sali hanno una regione idrofila e una vasta

regione idrocarburica (lipofila) e operano come agenti

emulsionanti che facilitano l’assorbimento dei grassi nel

tratto intestinale digestione

Rappresentano la via principale di eliminazione del

colesterolo dall’organismo. FOSFOLIPIDI

Costituiscono circa il 40% delle membrane cellulari (60% proteine). Hanno una struttura simile a quella dei

grassi, ma un gruppo estereo è rimpiazzato da una fosfadilammina (molecola dell’acido fosforico).

Si distinguono nelle membrane in doppi strati, con le doppie code idrocarburiche rivolte all’interno e le teste

polari fosfatidilamminiche disposte sulla superficie.

Si distinguono in:

Fosfogliceridi (fosfoacilgliceroli) e sfingolfosfolipidi

[→ esterificazione con il glicerolo o lo sfingolo (o sfingosina)]

FOSFOGLICERIDI

Sono i principali componenti lipidici delle membrane

biologiche. Sono costituiti da glicerolo-3-fosfato esterificato in C1 e C2 con acidi grassi e il fosfato legato a un

gruppo “X”.

Se X=H → ACIDI FOSFATIDICI

→ i due ossidrili in 1 e 2 del glicerolo sono esterificati con due acidi grassi a lunga catena (in genere R1 saturo

e R2 insaturo)

→ Il C2 è asimmetrico e quindi esistono due forme stereoisomeriche

I composti naturali appartengono tutti alla serie L fosfatidato.

 Acidi fosfatidici come tali presenti in piccole quantità

 Importanti come composti intermedi per la sintesi di altri

fosfogliceridi nei quali il gruppo fosforico contrae un secondo

legame estereo con uno dei seguenti composti: colina, etanolamina, serina ed inositolo (mio-inositolo).

I corrispondenti fosfolipidi sono:

SFINGOLFOSFOLIPIDI

❖ SFINGOMIELINE

Contengono lo SFINGOLO, aminoalcol insaturo a lunga catena, in cui l’acido grasso si lega con un legame

carboammidico formando la CERAMIDE.

Esteri della ceramide con la fosforiletanolamina o la

fosforilcolina sono le SFINGOMIELINE.

(ceramide fosforiletanolamina e ceramide fosforilcolina) Sono costituenti delle membrane cellulari e

abbondanti nel tessuto nervoso (guaine

mieliniche).

GLICOLIPIDI

Ceramide + una o più molecole di monosaccaridi, sono detti più propriamente “glicosfingolipidi”.

► Sono molto abbondanti nel tessuto nervoso e si suddividono in CEREBROSIDI e GANGLIOSIDI.

CEREBROSIDI (galattocerebrosidi, glucocerebrosidi)

 Molto rappresentati nelle cellule neuronali

 Costituiti da ceramide + un monosaccaride (galattoso o

glucoso) uniti con legame fl-glicosidico.

GANGLIOSIDI

 Ceramide e più monosaccaridi legati tra loro e con la ceramide da legami fl-glicosidici

 Il monosaccaride legato alla ceramide è il glucoso.

 Fra i monosaccaridi sono sempre presenti

N-acetil galattosamina e ac. N-acetilneuraminico (ac.

sialico)

 Presenti nella membrana cellulare (es. siti recettoriali per

neurotrasmettitori, per alcuni ormoni glicoproteici

dell’ipofisi e per alcune tossine batteriche – tetano e

colera).

 Importanti nel riconoscimento cellula – cellula e per il

differenziamento e la crescita tissutale.

 La specificità di determinati antigeni dei gruppi sanguigni (es. A, B, 0) è impartita agli eritrociti dalla

composizione glicidica di certi gangliosidi di membrana.

AMMINOACIDI, PEPTIDI E PROTEINE

Le proteine sono polimeri naturali composti da unità di amminoacido legate tra loro da legami amminici.

I peptidi sono oligomeri di amminoacidi che svolgono importanti funzioni in svariati processi biologici.

GLI AMMINOACIDI NATURALI α-amminoacidi,

Gli amminoacidi che si ottengono dall’idrolisi delle proteine sono in quanto il gruppo

amminico si trova sull’atomo di carbonio adiacenti al gruppo carbossilico.

α-amminoacidi α.

Esclusa la glicina, dove R=H, gli hanno un centro stereogeno sul carbonio

Cα è chirale --> forma D e forma L

Gli aminoacidi proteici → serie L o “serie naturale”

R= catena laterale tipica di ciascun amminoacido

Poiché il gruppo carbossilico e il gruppo amminico sono contemporaneamente presenti nelle molecole degli

amminoacidi sono composti anfoteri, possiedono una funzione acida (-COOH) e una basica (-NH ).

2

Possono esistere in una forma ionica dipolare o zwitterione (elettricamente neutra ma con cariche positive e

negative localizzate).

Nell’ambiente biologico si trovano in soluzione

acquosa e la loro struttura dipende dal pH della

soluzione:

A pH bassi (forma acida) l’amminoacido si trova nella forma di

ione ammonio sostituito. A pH alti (solusione basica) è

presente invece come ione carbossilato sostituito. A un valore

intermedio di pH l’amminoacido è presente in forma di ione

dipolare. Una regola semplice valida per qualsiasi sito acido, è

se il pH della soluzione è al valore di pK il protone è associato; se il pH della soluzione è al valore di pK il

che inferiore superiore

a a

protone è dissociato.

PUNTO ISOELETTRICO (pI): è rappresentato dal valore di pH al quale la maggior parte delle molecole di aminoacido sono

presenti come ioni dipolari con carica netta nulla.

Classificazione

AMINOACIDI CON GRUPPI R NON POLARI O “IDROFOBI”

 Sono prevalentemente localizzati nel “core” interno della struttura tridimensionale delle proteine, in una

regione protetta dall’ambiente acquoso.

 Tra essi la prolina ha una struttura particolare perché il suo gruppo R forma un legame covalente con il

α-amminico,

gruppo formando un’ammina secondaria, quindi permette la formazione di “cerniere”

all’interno di un polipeptide, interrompendone la struttura lineare.

 La struttura tridimensionale di una proteina è garantita dalle interazioni idrofobe che si instaurano tra le

catene laterali di questi aminoacidi.

AMINOACIDI POLARI NEUTRI (NON CARICHI)

 Hanno gruppi R idrofili ma a pH 7 non sono ionizzabili.

 La maggior parte di questi possono interagire formando ponti idrogeno.

 Inoltre, tra questi, due molecole di cisteina possono interagire formando un ponte disolfuro.

AMINOACIDI CARICHI NEGATIVAMENTE

 Nella catena laterale presentano gruppi carbossilici ionizzati.

 A pH 7 hanno una carica netta di -1.

 Tra questi aspartato e glutammato sono definiti aminoacidi acidi perché in grado di rilasciare un protone

in seguito a un processo di ionizzazione.

AMINOACIDI CARICHI POSITIVAMENTE

 Hanno una carica netta positiva perché nella catena laterale contengono gruppi capaci di reagire con

l’acqua, associando un protone e liberando un anione idrossido. Sono anche chiamati per questo

aminoacidi basici. AMINOACIDI PROTEICI POST-SINTETICI

Una volta sintetizzate le proteine sulla base del codice genetico, in certi casi alcuni aminoacidi possono

sintetizzati dopo il loro inserimento nel peptide)

essere modificati (fase post-sintetica) (

 aminoacidi post - sintetici o derivati

Es. cistina, idrossiprolina, idrossilisina, acido carbossiglutammico, fosfoserina, fosfotreonina, trimetillisina.

AMINOACIDI NON PROTEICI

Non si trovano mai nelle proteine

Es. - ornitina e citrullina

(intermedi del ciclo dell’urea)

- omocisteina

(omologo della cisteina, da cui deriva la metionina)

γ-aminobutirrico

- acido (GABA)

(prodotto per decarbossilazione dell’acido glutammico, tipico del sistema nervoso)

- fl-alanina

componente dell’acido pantotenico

AMINOACIDI ESSENZIALI

Devono essere introdotti con la dieta

→ Isoleucina, leucina, lisina, metionina, fenilalanina, triptofano, treonina, valina

→ Arginina e istidina per i bambini

PROPRIETA’ CHIMICHE DEGLI AMINOACIDI

Le reazioni sono quelle tipiche del gruppo amminico e del gruppo carbossilico

Es

Come precedentemente accennato, importante è la reazione di ossidazione che può subire il gruppo tiolico

–SH della cisteina, che insieme a un’altra cisteina viene trasformata in CISTINA, formando un ponte disolfuro.

Essa con

- agenti riducenti → due molecole di cisteina

- agenti ossidanti → due molecole di acido cisteico

PEPTIDI

Gli aminoacidi si concatenano nei peptidi e nelle proteine mediante la formazione di un legame ammidico

α

tra il gruppo carbossilico di un amminoacido e il gruppo amminico in di un altro amminoacido.

Un legame di questo tipo è un legame peptidico.

Una molecola che contiene soltanto due aminoacidi legati in questo modo prende il nome di dipeptide.

 Legame PEPTIDICO o

CARBOAMIDICO

Il legame ammidico è piano

Non consente libertà di rotazione ai gruppi atomici –CONH-

→ la rigidità del legame è conseguente all’elevato grado di

risonanza che gli conferisce un carattere intermedio fra il

legame semplice e il doppio legame.

I legami adiacenti a quello peptidico possono ruotare

→ struttura secondaria e terziaria delle proteine.

Tutti gli aminoacidi il cui gruppo carbossilico è impegnato nel legame carboamidico si contraddistinguono

col suffisso –il; a quello C-terminale si dà il nome dell’aminoacido corrispondente.

È importante la composizione e la sequenza degli aminoacidi!

Si parla di

❖ OLIGOPEPTIDE < 10 aa

❖ POLIPEPTIDE > 10 aa

❖ PROTEINA > 50 aa

PROTEINE

Sono biopolimeri composti da molti amminoacidi legati tra loro da legami peptidici.

La parola proteina deriva da una parola greca che significa “di primaria importanza”, i loro ruoli nei sistemi

biologici sono molteplici.

❖ PROTEINE SEMPLICI

es. insulina

❖ PROTEINE CONIUGATE: si legano ad un gruppo non proteico per poter svolgere la loro attività biologica.

Il gruppo non proteico prende il nome di GRUPPO PROSTETICO

Es. → Ione metallico: metallo proteine

→ Carboidrato o lipide: glicoproteine o lipoproteine rispettivamente

→ Eme: emoproteine

FUNZIONI DELLE PROTEINE

 Strutturale es. collageno

 Trasporto es. emoglobina, albumina sierica

 Protezione e difesa es. immunoglobuline

 Controllo e regolazione es. recettori degli ormoni

 Catalitica es. enzimi

 Movimento es. miosina, actina

 Riserva es. proteine muscolari

Sulla base delle caratteristiche fisiche e funzionali possiamo distinguere:

❖ PROTEINE FIBROSE

→ insolubili in acqua

→ forma allungata

→ resistenti alle sollecitazioni meccaniche

α

Es. cheratina (capelli, unghie)

Collageno (tendini, pelle, ossa, denti)

❖ PROTEINE GLOBULARI

→ solubili in acqua

→ forma compatta e quasi sferica

→ interno idrofobo e superficie idrofila

→ presenza di tasche nella struttura tridimensionale che costituiscono il sito attivo

→ comprendono la maggior parte degli enzimi

❖ PROTEINE DI MEMBRANA

→ hanno regioni idrofobe (stabili in ambiente non polare)

→ hanno regioni idrofile, connesse con la loro specifica funzione biologica

→ stabili in ambiente acquoso extracellulare o citoplasmatico

→ alcune sono “strutturali”

(es.citoscheletro)


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AUTORE

mango13

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5 mesi fa


DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti di chimica organica su: Fenoli, tioli, eteri ed epossidi. Aldeidi e chetoni. Ammine. Acidi carbossilici e derivati: esteri, anidridi, ammidi. Glicidi: monosaccaridi e derivati, disaccaridi, polisaccaridi. Glicosidi e legame glicosidico. Lipidi: acidi grassi, lipidi semplici e complessi. Steroidi. Peptidi e legame peptidico. Proteine e loro principali funzioni. Organizzazione strutturale delle proteine. Denaturazione delle proteine. Basi azotate, nucleosidi e nucleotidi.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in produzioni e gestione degli animali in allevamento e selvatici
SSD:
Università: Torino - Unito
A.A.: 2017-2018

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher mango13 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Torino - Unito o del prof Mioletti Silvia.

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