Chimica generale (teoria) - parte 2/2

Equilibrio chimico

A + B ⇄ C + D

Reagenti Prodotti

In soluzione acquosa:

Equilibrio = [C][D] / [A][B] = costante = K

(Che è costante non vuol dire che la reazione non avviene più: le specie reagiscono e la reazione può invertirsi ma la velocità dei due processi è uguale)

eq. chimico = eq. dinamica

(situaz. più semplice)

K dipende solo dalla temperatura (parametri termodinamici)

aA + bB ⇄ cC + dD

K_eq = [C]^c [D]^d / [A]^a [B]^b

[ ] = concentraz. moli / V

Reazione allo stato gassoso

Per una reazione allo stato gassoso:

K_eq = K_p (rapporto tra pressioni)

K_p = (pC)^c • (pD)^d / (pA)^a • (pB)^b =

pA, pB, pC, pD = pressioni parziali

K_p = (m_C/V)^c (m_D/V)^d / (m_A/V)^a (m_B/V)^b (p_i = n_iRT / V)

K_p = (m_C/V)^c (RT)^d / (m_A/V)^a (m_B/V)^b

K_p = [C]^c [D]^d / [A]^a [B]^b • RT^Δn

Δn = c + d - a - b = moli prodotti - moli reagenti

Equilibrio chimico

A + B → C + D

Reagenti Prodotti

In soluzione acquosa: equilibrio = [C][D] / [A][B] = costante = K

(Che è costante non vuol dire che la reazione non avviene più: le specie reagiscono e la reazione può invertirsi ➔ la velocità dei due processi è uguale)

eq. chimico ➔ eq. dinamica

A + B ⇌ C + D (situaz. più semplice)

K dipende solo dalla temperatura (parametri termodinamici)

aA + bB ⇌ cC + dD

K_eq = [C]^c[D]^d / [A]^a[B]^b

([ ] = concentrazione moli/V)

Per una reazione allo stato gassoso:

K_eq = K_p (rapporto tra pressioni)

K_p = pC^c · pD^d / pA^a · pB^b

pA, pB, pC, pD = pressioni parziali

K_p = ( pC^c · pD^d / pA^a · pB^b ) ( p_i = [ i ] RT/V )

= ( (n_C / V)^c · (n_D / V)^d / (n_A / V)^a · (n_B / V)^b ) · RT^c+d-a-b

K_p = [C]^c[D]^d / [A]^a[B]^b · RT^Δn

Δn = c+d-a-b = moli prodotti - moli reagenti

K_P = K_C P_T^Δn

P_i = P_tot X_i

K_P = ([X_C]^c [X_D]^d)/([X_A]^a [X_B]^b)

K_P = K_X P^Δn

V_dir = K_dir [A₂] [B]

V_inv = K_inv [C]

V_dir = V_inv

[C]^-1 - K_dir [A]² [B] = K_inv (conf cHClH₂NO₃H₂SO₄

Vapore

H₂O (ℓ) → H₂O (g)

Evaporazione

CO₂ (s) → CO₂ (g)

Sublimazione

Vapore: gas in equilibrio con la fase condensata (liquido / solido) al di sotto della propria temperatura di ebollizione.

Tensione di vapore: pressione di un vapore in equilibrio con la propria fase condensata.

recipiente chiuso

tanta acqua passa in vapore, tanto vapore ritorna a acqua

CaCO₃ ⇌ CaO + CO₂ (s) (s) (g)

Equilibrio eterogeneo (fasi diverse)

K_eq = (n(CaO)ρ(CO₂)) / (n(CaCO₃))

tensione di vapore

costante a T costante può essere inglobata nella K_eq le P di fasi condensata.

diminuendo V, la tensione non aumenta ma si trasforma in liquido

pH e pOH

HCl + H₂O ↔ H₃O⁺ + Cl^-

CH₃COOH + H₂O ↔ H₃O⁺ + CH₃COO^-

K_eq = [H₃O⁺][CH₃COO^-] / [CH₃COOH] = K_a ≈ 1.8 · 10^-5

H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^-

K_eq = [H₃O⁺][OH^-]

K_w = [H₃O⁺][OH^-] = 10^-14 a 25ºC

[H₃O⁺] ≈ [OH^-] neutra

[H₃O⁺] ＞ [OH^-] acida

[OH^-] ＞ [H₃O⁺] basica

pH = -log₁₀[H₃O⁺]

pOH = -log₁₀[OH^-]

[H₃O⁺] = K_w / [OH^-]

pH = 14 - pOH

pOH + pOH = 14

pOH = 14 - pH

Idrolisi basica

CH₃COONa + H₂O → CH₃COO^- + Na⁺

(sale) acetato di sodio ione acetato

una volta messo in acqua → idrolisi basica:

CH₃COO^- + H₂O ⇌ CH₃COOH + OH^-

K_b^basica = [CH₃COOH][OH^-]/[CH₃COO^-][H₂O]

costante (ricavata su K_b)

CH₃COOH + H₂O ⇌ H₃O⁺ + CH₃COO^-

K_a = [H₃O⁺][CH₃COO^-]/[CH₃COOH]

K_b = K_w/K_a

K_a · K_b = K_w

es: NH₃ + H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH^-

K_b = [NH₄⁺][OH^-]/[NH₃] = 1.8 · 10^-5

NH₄⁺ + H₂O ⇌ H₃O⁺ + NH₃

K_a = [H₃O⁺][NH₃]/[NH₄⁺]

K_a · K_b = K_w

K_a = K_w/K_b = 10^-14/1.8 · 10^-5 ≈ 5 · 10^-10

Soluzione tampone

Soluzione tampone

Soluzione composta da un acido debole + un sale contenente la sua base coniugata

(es: CH₃COOH/CH₃COONa)

oppure

Soluzione composta da base debole + sale del suo acido coniugato

(es: NH₃/NH₄Cl)

Proprietà: mantengono pressoché invariato il loro pH - anche in seguito a piccole aggiunte di acidi o di basi forti.

↓

rispetto alla quantità complessiva di tampone

(su ∆pH ≈ 4/10)

Es: Soluz. tampone: CH₃COOH/CH₃COO^-

Concentrazioni iniziali: CH₃COOH = C_A

CH₃COO^-= C_B

(CH₃COONa)

CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO^- + H₃O⁺

Iniziali: C_A C_B 0

All'equilibrio: C_A−x C_B + x x

K_a= [CH₃COO^-][H₃O⁺] / [CH₃COOH] = (C_B + x) · x / (C_A−x) = (C_B + [H₃O⁺])[H₃O⁺]/C_A−[H₃O⁺]

Esplicito rispetto a [H₃O⁺]

[H₃O⁺] = K_a C_A − [H₃O⁺]/C_B + [H₃O⁺]

O risolvo equazione (di 1° grado) e approssimo

poiché [H₃O⁺] << C_A, C_B

[H₃O⁺] ≈ K_w C_A/C_B

l'acido è particolar è debole e base coniugata → repressa dissociazione

es. [H₃O⁺] = K_a C_A/C_B

pex C_A = C_B = 0,1M → [H₃O⁺] = 10^-1,3

-log [H₃O⁺] - log K_a - log C_A/C_B

pH = pK_a - log C_A/C_B

pH = pK_a + log C_B/C_A

Espressione di Henderson - Hasselbalch

[H₃O⁺][OH^-] = K_w = 10^-14

[H₃O⁺][H₃O⁺]²[OH^-][H₃O⁺][H₂O⁺][OH^-] = 10^-7

10^-7

10^-14

Potenziali standard e pile

Ox₁ + rid₂ ⟷ rid₁ + Ox₂ specie 1 ossidata specie 2 ridotta

la specie 1 si riduce al CATODO (polo +)

la specie 2 si ossida all'ANODO (polo -)

E₁ = E^o_Ox1/rid1 + 0,059/n log [Ox₁]/[rid₁]

E₂ = E^o_Ox2/rid2 + 0,059/m log [Ox₂]/[rid₂]

ΔE = E^o_rid1 - E^o_rid2 + 0,059/m log [Ox₁][rid₂]/[Ox₂][rid₁]

ΔE = E^o_Ox2/rid2 - E^o_Ox1/rid1

potenziale standard: potenziale che si misura o si misurerebbe quando si è a pressione di 1 atm e la temperatura di 25°C e quando le concentrazioni prese in considerazione sono unitarie.

H⁺ + e^- ⭕ 1/2 H₂ (g) E^o_H⁺/H2 = 0

le ddp che di volta in volta si misurano sono uguali alle ddp standard.

Reazioni scritte come riduzioni Cu²⁺ + 2e^- ⭕ Cu

se E^o > 0 la reazione del semicellulento proceda verso destra quando il semicellulento stesso è accoppiato al nostro semicellulento di riferimento:

E^o_Cu²⁺/Cu = 0,34 V ⭕ si riduce: ✚

E^o_H⁺/H2 = 0,00 V ⭕ si ossida: ➖

1. Ag⁺ + e^- ⭕ Ag E^o = 0,8 V ✚
2. Cu²⁺ + 2e^- ⭕ Cu E^o = 0,34 V ➖

potenziale standard

ε = ε^o + 0,059_n log [A²⁺] log10^-1 = -1

quando accoppio 2 semielementi prendiamo i potenziali standard

3 pile: semireazioni Ag⁺ + e^- → Ag ε^o = -0,80 V Zn²⁺ + 2e^- → Zn ε^o = -0,46 V Cu²⁺ + 2e^- → Cu ε^o = 0,34 V

3 pile possibili

1. Zn / Zn²⁺ = 0,2M // Cu²⁺ = 0,2M / Cu Δε = ε^o + 0,059₂ log [Cu²⁺]_[Zn²⁺] Δε^o = 0,34 - (-0,46) = 1,1 V
2. Cu / Cu²⁺ = 0,2M // Ag⁺ = 0,2M / Ag Δε = Δε^o + 0,059₂ log [Ag⁺]²_[Cu²⁺], 0,3V = Δε^o 0,22V
3. Zn / Zn²⁺ = 0,1M // Ag⁺ = 0,1M / Ag Δε = Δε^o + 0,059₂ log [Ag⁺]¹_[Zn²⁺] Δε^o = 0,80-(-0,46) = 1,56 V

setto poroso permette alla corrente di fluire

4. preparo la pila Cu / Zn e aggiungo NH₃ (aggiungo ioni OH^- per idrolisi basica) precipita Cu(OH)₂ Cu²⁺ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺

NH₃ + HCl ⇄ NH₄Cl

Costanti di equilibrio e temperatura

costanti equilibrio misurate a T₁ e T₂

ln K(T₂)/K(T₁) = -ΔH^°_R ( 1/T₂ - 1/T₁ )

-ΔH^°_R ( (T₂ - T₁)/(T₂T₁) ) → ΔH^° > 0 endotermica

T₂ > T₁

entalpia - calore sviluppato o assorbito da un sistema misurato a T costante.

ln K(T₂)/K(T₁) > 0 K(T₂) > K(T₁)

T₂ > T₁ se ΔH^° rimane positivo

(T₂ - T₁)/T₂ negativo → ln K(T₂)/K(T₁) < 0

K(T₂) < K(T₁)

quando ΔH^° < 0 esotermica

T₂ > T₁ ln K(T₂)/K(T₁) < 0 K(T₂) < K(T₁)

T₂ < T₁ ln K(T₂)/K(T₁) > 0 K(T₂) > K(T₁)

quando si sviluppa calore si abbassa la temperatura

tutta tenda ad aumentare l'eq.

N₂O₄ ⇌ 2NO₂

incolore rosso

3) fare vuoto

4) far reagire con HNO₃

Cu + 4HNO₃ (g) → 2NO₂ + 2H₂O + Cu(NO₃)₂ (aq)

Acidi e basi

Acidi e basi monoprotici deboli

HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A^-

oppure

HA + H₂O ⇌ A^- + OH^-

(hanno una sola K_a (K_b))

Acidi e basi poliprotici deboli

anfotera

H₂A + H₂O ⇌ H₃O⁺ + HA^-

HA^- + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A^2-

hanno due K: K₁ = (H₃O⁺)(HA^-)/(H₂A) e K₂ = (H₃O⁺)(A^2-)/(HA^-)

un acido che ha n protoni associati ha n+1 equilibri di dissociazione caratterizzati da n costanti di dissociazione

Nel caso dell'acido diprotico, le 4 incognite [H₂A] [HA^-] [A^2-] [H₃O⁺] sono ricavabili rispettivamente da: K₁ K₂ C_T elettroneutralità

C_T è associato qui alla somma

C_T = [H₂A] + [HA^-] + [A^2-]

elettroneutralità si di dissocia HA e verifica

[+][A^-] = KW = [H₃O⁺] - [OH^-]

Redox e cella elettrolitica

espressione generale per K_eq nelle redox

log K_eq = nF [E° (catodo) - E°(anodo)]/_2,3RT

F: 96500 Coulomb (1 mol e^-)

E°(H₂/H⁺) = 0

Cella elettrolitica

polo negativo

Riduzione

Cu²⁺ + 2e^- → Cu

Catodo

polo positivo

Ossidazione

2Cl^- → Cl₂ + 2e^-

Anodo

differenza con la pila: al catodo c'è sempre riduzione e all'anodo ossid però nella cella il CATODO è il polo ^- e l'anodo ⁺, mentre nella pila è al contrario

Cu²⁺ + 2e^- → Cu

Zn → Zn²⁺ + 2e^- E°(Cu²⁺/Cu) = 0.34 V E°(Zn²⁺/Zn) = -0.76 V

ΔE° = 1,10 V

per farla avvenire nella cella elettrolitica → ΔE° deve essere maggiore (o uguale) a quella della pila (ddp₂ ≥ ddp^-)

Calore di formazione

Calore entalpia di formazione

quantità di calore sviluppato o assorbita per la formazione di una mole di un dato composto chimico partendo dagli elementi che lo costituiscono (a t = 25°C p = 1atm)

Il calore di formazione degli elementi nel loro stato standard viene posto uguale a zero.

(O₂, N₂, C, ...)

Il calore di formazione di un certo composto è il calore sviluppato nel processo:

C + O₂ → CO₂ : 1/2 N₂ + 3/2 H₂ → NH₃:

ΔH(O₂) ΔH(NH₃)

Legge di Hess

Legge di Hess

La quantità di calore sviluppata o assorbita in un processo chimico è sempre la stessa, sia che questo processo si compia in un'unica reazione, sia che avvenga in più reazioni successive (P = costante)

ΔH₃ ΔH₁ ΔH₃

Δ+Δ B → C+D → E+F

ΔH₃ = ΔH₁ + ΔH₂

(-) kcal

Sviluppa calore