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Chimica generale e inorganica

Appunti sui concetti di base della chimica:
Gli atomi, le molecole, gli ioni
Nomenclatura
Le relazioni chimiche
Ossidoriduzioni
La chimica degli acidi e delle basi
Reattività chimica
Stechiometria
etc
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Esame di Chimica generale e inorganica docente Prof. P. Fornasiero

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attratti dai magneti e vengono detti paramagnetici. Elementi con elettroni tutti accoppiati subiscono

una debole repulsione se posti in un campo magnetico, detti diamagnetici.

LA STRUTTURA DEGLI ATOMI E GLI ANDAMENTI

PERIODICI

Pauli enunciò il principio di esclusione: in un atomo non possono essere presenti due elettroni con

la stessa sequenza dei quattro numeri quantici. Quindi nessun orbitale atomico può contenere più di

due elettroni. Il numero massimo che ogni strato può ospitare è 2n2. Gli elettroni vengono assegnati

ai sottostrati in ordine di valore crescente di “n+l” e fra due sottostrati con lo stesso valore di “n+l”

si riempie per primo quello con valore di n più basso. La carica nucleare effettiva, Z*, è il valore

medio della carica nucleare di cui risente effettivamente un particolare elettrone di un atomo poli

elettronico, a causa della presenza degli altri elettroni. La carica nucleare effettiva che agisce sugli

elettroni nei vari orbitali di uno stesso strato è nell’ordine ns > np > nd > nf. Per rappresentare la

configurazione elettronica viene utilizzata spesso la notazione del gas nobile. Gli elettroni inclusi

nella notazione del gas nobile sono spesso chiamati elettroni interni dell’atomo. Gli elettroni oltre

gli elettroni interni sono gli elettroni di valenza, cioè gli elettroni che determinano le proprietà

chimiche di un elemento. Gli elementi del gruppo 1A hanno un elettrone nell’orbitale s dello strato

n-esimo e gli elementi del gruppo 2A hanno la configurazione elettronica del tipo ns2 sono detti

elementi del blocco s. Nel gruppo 3A gli orbitali 1s e 2s sono pieni, il quinto elemento deve andare

in un orbitale 2p, e dal gruppo 3A al gruppo 8A sono elementi del blocco p con configurazione

generale ns2npx. La regola di Hund afferma che la disposizione di elettroni più stabile è quella con

il numero massimo di elettroni spaiati, tutti con la stessa direzione di spin.

Configurazione elettronica degli elementi di transizione

Gli elementi in cui si riempiono i sottostrati d sono detti elementi di transizione. Quelli in cui si

riempiono i sottostrati f sono talvolta chiamati elementi di transizione interni o lantanidi e attinidi.

Nel formare un catione, un atomo neutro perde uno o più elettroni di valenza. La dimensione di un

atomo è pari alla metà della distanza tra gli atomi in un campione dell’elemento. Per gli elementi

dei gruppi principali, i raggi atomici generalmente aumentano scendendo all’interno di un gruppo

nella tavola periodica, e diminuiscono spostandosi lungo un periodo. Le dimensioni di un atomo

sono determinate dagli elettroni più esterni. Muovendosi da un elemento all’altro lungo il periodo,

la carica nucleare effettiva, Z*, aumenta mentre il raggio atomico diminuisce. La dimensione degli

atomi dei metalli di transizione è determinata dagli elettroni nello strato più esterno, il sottostrato

ns. per gli elementi dei gruppi 1B e 2B la dimensione aumenta leggermente poiché il sottostrato d è

pieno e la repulsione tra elettroni fa aumentare le dimensioni dell’atomo. L’energia di ionizzazione

è l’energia necessaria per allontanare un elettrone da un atomo in fase gassosa, cioè l’energia

necessaria per vincere l’attrazione della carica nucleare e l’energia di ionizzazione ha sempre valore

positivo. La rimozione di ogni successivo elettrone richiede un’energia sempre maggiore, poiché

l’elettrone si allontana di più dal nucleo da uno ione sempre più positivo. L’energia di prima

ionizzazione aumenta muovendosi lungo un periodo e decresce scendendo all’interno di un gruppo.

La diminuzione dell’energia di ionizzazione scendendo all’interno di un gruppo, è dovuta al fatto

che l’elettrone che viene perso è sempre più lontano dal nucleo, e questo fa diminuire la forza di

attrazione tra nucleo ed elettrone. L’affinità elettronica di un elettrone è la quantità di eneergia

rilasciata quando un elettrone è aggiunto ad un atomo neutro. L’affinità elettronica e l’energia di

ionizzazione rappresentano rispettivamente l’energia necessaria per acquistare o perdere un

elettrone da parte di un atomo. Il valore dell’affinità elettronica diventa meno negativo scendendo

lungo un gruppo della tavola periodica. Gli elettroni aggiunti sono a distanza sempre maggiore dal

nucleo. Per cui l’attrazione tra il nucleo e gli elettroni diminuisce.

Le dimensioni degli ioni

Gli ioni positivi e negativi aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo; il raggio di

un catione è sempre più piccolo di quello dall’atomo di cui deriva, al contrario l’anione è sempre

più grande dall’atomo da cui deriva. La diminuzione della dimensione degli ioni è particolarmente

grande quando l’elettrone che è rimosso è il solo elettrone di un dato strato. Gli ioni isoelettrici

hanno lo stesso numero di elettroni ma diverso numero di protoni. I metalli dei gruppi principali

formano cationi la cui configurazione elettronica è equivalente a quella del gas nobile più vicino.

Normalmente i non metalli acquistano gli elettroni necessari a formare un anione la cui

configurazione elettronica è equivalente a quella del gas nobile successivo.

IL LEGAME E LA STRUTTURA MOLECOLARE

Un legame ionico si forma quando uno o più elettroni di valenza si trasferiscono da un atomo

all’altro, creando ioni positivi e negativi, cioè il legame rappresenta la forza attrattiva tra gli ioni

positivi e negativi. Il legame covalente si instaura con la massa in condivisione degli elettroni di

valenza tra gli atomi. Per gli elementi dei gruppi principali gli elettroni di valenza hanno sede negli

orbitali s e p dello strato più esterno, inoltre gli elettroni di valenza corrispondono al numero del

gruppo dell’elemento considerato. Gli elettroni di valenza vengono rappresentati come dei puntini

che circondano il simbolo dell’elemento, questa rappresentazione è detta simboli a punti di Lewis.

Un ottetto di elettroni che circonda un atomo rappresenta una configurazione particolarmente

stabile. La coppia di elettroni coinvolti nel legame è la coppia di legame o coppia legante; le altre

coppie risiedono sui singoli atomi e sono chiamate coppie solitarie o coppie non leganti. Legami

doppi o tripli si formano quando entrambi gli atomi appartengono alla lista seguente: C, N, O. Le

molecole e gli ioni che hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e la stessa struttura di Lewis

sono chiamate isoelettroniche. La carica formale per un atomo in una molecola o in uno ione è la

carica calcolata per quell’atomo in base alla struttura di Lewis per quella molecola o ione. Un

atomo in una molecola o ione avrà carica formale positiva se “contribuisce” ai legami con più

elettroni di quelli che “riceve”. Nel caso opposto la carica formale sarà negativa. Le coppie solitarie

appartengono all’atomo su cui risiedono nella struttura di Lewis, mentre le coppie di legame

vengono divise equamente tra gli atomi legati. Pauling propose la teoria della risonanza: si usano

strutture di risonanza quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la

struttura elettronica reale. Le strutture di risonanza hanno lo stesso tipo di legami covalenti e hanno

uguale energia. Le strutture di risonanza mettono in relazione con una freccia a due punte (↔) per

indicare che la struttura reale è una via di mezzo tra questi due estremi. Tutte le possibili strutture

di risonanza sono ugualmente probabili; perciò la molecola o lo ione ha una distribuzione

simmetrica degli elettroni su tutti gli atomi coinvolti. Un legame covalente in cui una coppia di

elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legame viene chiamato legame covalente

dativo (o di coordinazione) ed è rappresentato con una freccia che punta verso l’atomo che accetta

la coppia di elettroni.Per gli elementi del terzo periodo, o dei periodi successivi, abbiamo anche a

disposizione gli orbitali d, che sono inclusi nel guscio di valenza; quindi possiamo disporre degli

orbitali 3s, 3p e 3d che ci danno la possibilità di sistemare intorno all’elemento fino a dodici

elettroni di valenza. I radicali liberi sono specie chimiche con un elettrone spaiato e sono spesso

molto reattivi. Il modello VSEPR è un metodo per prevedere le forme di molecole e ioni

poliatomici covalenti, basato sull’idea che le coppie di elettroni leganti e non leganti nel guscio di

valenza di un atomo si respingono le une contro le altre e si dispongono pertanto alla massima

distanza possibile. Le posizioni assunte delle coppie di elettroni di valenza definiscono gli angoli tra

i legami che questo forma con gli atomi che lo circondano. La geometria lineare per due coppie di

legame e quella triangolare planare per tre coppie di elettroni di legame coinvolgono un atomo

centrale che non ha un ottetto di elettroni. Gli atomi centrali nelle molecole bi piramidali triangolari

e ottaedriche hanno rispettivamente cinque e sei coppie di elettroni. La geometria delle coppie di

elettroni è la geometria di tutte le coppie di elettroni è la geometria di tutte le coppie di elettroni di

valenza attorno all’atomo centrale, siano esse coppie di legame o di non legame, mentre la

geometria della molecola descrive la disposizione nello spazio degli atomi della molecola. Le

coppie di elettroni solitarie occupano un volume maggiore delle coppie di legame e fa si che le

coppie di legame si avvicinino maggiormente. Le posizioni nel piano del triangolo giacciono

all’equatore di una sfera immaginaria con il centro nell’atomo coordinante dette posizioni

equatoriali. Le altre due, il polo nord e il polo sud della molecola, sono dette posizioni assiali. Le

coppie solitarie necessitano di uno spazio maggiore rispetto alle coppie leganti, tendono ad

occupare le posizioni equatoriali piuttosto che quelle assiali. Una molecola possiede quattro coppie

di legame e una coppia solitaria assume una forma ad “altalena” con la coppia non legante in

posizione equatoriale (non polare). Una molecola con tre coppie di legame e due coppie solitarie ha

una geometria molecolare a forma di T, determinata dalla disposizione equatoriale delle due coppie

solitarie e dalla disposizione di due coppie di legame assiali e la restante occupa una posizione nel

piano equatoriale. La geometria assunta da sei coppie di elettroni è ottaedrica. I legami doppi e tripli

non influenzano la forma globale delle molecole perché occupano la stessa regione di spazio di un

legame singolo. Quando sono presenti strutture di risonanza, la geometria può essere prevista da

ciascuna delle strutture di risonanza di Lewis o dall’ibrido di risonanza. La coppia di legame non

condivisa in maniera equa tra i due atomi crea è un legame covalente polare, perché non tutti gli

atomi trattengono i propri elettroni di valenza con uguale forza, né attraggono elettroni addizionali

con la stessa facilità. L’atomo verso cui è più spostata la coppia di legame acquista una parziale

carica negativa, l’altro atomo è impoverito di elettroni e acquista una parziale carica positivi. Nei

composti ionici, lo spostamento della coppia di legame verso uno dei due atomi è praticamente

completo. La polarità parziale viene indicata con δ+ e δ- (delta). Non c’è una linea di demarcazione

netta tra legame ionico e legame covalente. Pauling suggerì di introdurre un parametro,

l’elettronegatività che permettesse di decidere se un legame è polare. L’elettronegatività è definita

come una stima della misura della capacità di un atomo in una molecola di attrarre di sé gli elettroni

di legame. Le elettronegatività generalmente aumentano da sinistra a destra. I metalli hanno valori

che vanno da meno 1 a circa 2, i metalloidi circa 2 e i non metalli hanno valori maggiori di due.

Distribuzione di carica: combinare la carica formale e l’elettronegatività

Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola o in uno ione è chiamato distribuzione

di carica. Ci sono due linee guida da usare quando si descrive la distribuzione di carica nelle

molecole e negli ioni; il principio di elettronegatività, che afferma che, gli elettroni sono distribuiti

in modo tale che le cariche su tutti gli atomi siano le più piccole possibili. In secondo luogo, se è

presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi più elettronegativi mentre le

cariche positive dovranno essere disposte sugli atomi meno elettronegativi. In una molecola polare

la densità elettronica si accumula verso un’estremità della molecola dando ad essa una parziale

carica negativa e lasciando sull’altra estremità una parziale carica positiva della stessa entità. Le

molecole polari all’interno di un campo elettrico risentono di una forza che tende ad allinearle nella

direzione del campo. L’entità dell’allineamento delle molecole all’interno del campo dipende dal

loro momento dipolare, µ, che è definito come il prodotto delle cariche parziali sulla molecola per la

distanza che le separa. Le molecole biatomiche composte da due atomi con differente

elettronegativià sono sempre polari. L’ordine di legame è il numero di copie di elettroni di legame

condivisi da due atomi in una molecola. L’ordine di legame è 1, c’è solo un singolo legame

covalente tra una coppia di atomi. Ordini di legame frazionari si possono avere in molecole e ioni

che hanno strutture di risonanza. La distanza di legame è la distanza tra i nuclei di due atomi legati.

I doppi legami sono più corti dei legami singoli fra gli stessi atomi e i legami tripli sono ancora più

corti. L’entalpia di dissociazione di legame (ΔH) è la variazione di entalpia richiesta per rompere il

legame in una molecola con reagenti e prodotti in fase gassosa; il processo di rottura di un legame è

sempre endotermico (ΔH > 0) mentre la formazione di legami è un processo esotermico (ΔH < 0).

Se l’energia totale liberata quando si formano nuovi legami è maggiore dell’energia richiesta per

rompere i legami originali, la reazione globale è esotermica; nel caso contrario è endotermica.

LEGAME E STRUTTURA MOLECOLARE:

La teoria del legame di valenza sviluppata da Pauling connessa all’idea di Lewis che le coppie di

elettroni di legame sono condivise fra gli atomi, mentre le coppie solitarie sono localizzate su un

particolare atomo. Questa teoria è utilizzata per descrivere qualitativamente i legami e per la

visualizzazione grafica della struttura molecolare e fornisce una buona descrizione delle molecole

nel loro stato energetico fondamentale, il più basso. La teoria degli orbitali molecolari, sviluppata

da Mulliken, è bastata sui cosidetti “orbitali molecolari” che sono “diffusi” o delocalizzati

sull’intera molecola, questa teoria è utilizzata quando è necessaria una descrizione quantitativa del

legame ed è indispensabile per descrivere le molecole negli stati eccitati, cioè più alti.

Teoria del legame di valenza

La formazione del legame avviene quando le nubi elettroniche sui due atomi si compenetrano

aumenta le probabilità di trovare gli elettroni di legame nella regione di spazio fra i due nuclei. Il

legame covalente che risulta dalla sovrapposizione di due orbitali s è detto legame sigma(σ),

possiede una densità elettronica maggiore lungo l’asse del legame. Gli orbitali si sovrappongono per

formare un legame fra due atomi, questi orbitali possono essere occupati da due elettroni con spin

opposto e gli elettroni sono simultaneamente attratti da entrambi i nuclei. Quando si sovrappongono

due orbitali 2p i due elettroni spaiati che li occupano si accoppiano per formare il legame sigma.

Pauling propose la teoria dell’ibridazione, gli orbitali atomici s, p, ed eventualmente d, di un atomo

potessero mescolarsi per formare nuovi orbitali, detti orbitali ibridi. Il numero degli orbitali ibridi

ottenuti è sempre uguale al numero degli orbitali atomici che sono combinati e gli orbitali ibridi

sono diretti dall’atomo centrale verso quelli esterni, è necessario un orbitale ibrido per ciascuna

coppia di elettroni di legame sigma e per ciascuna coppia solitaria.

sp: un orbitale s si combina on un orbitale p formando due orbitali ibridi sp che formano tra di

loro un angolo di 180°.

sp2: un orbitale s si combina con due orbitali p formando tre orbitali ibridi sp2 che giacciono

nello stesso piano formando fra di loro angolo di 120°.

sp3: un orbitale s si combina con tre orbitali p, si formano quattro orbitali ibridi sp3 che

formano tra loro angoli di 109.5°.

sp3d e sp3d2: uno o due orbitali d sono combinati con un orbitale s e tre orbitali p formando

due tipi di orbitali sp3d e sp3d2 che sono con geometria trigonale bi piramidale o ottaedrica delle

coppie elettroniche.

La sovrapposizione laterale di due orbitali atomici p ed è chiamato legame pi-greco (π), la regione

di sovrapposizione è situata sopra e sotto all’asse internucleare e la densità elettronica del legame è

localizzata sopra e sotto l’asse del legame sigma. Nella teoria del legame di valenza un legame

doppio consiste sempre di un legame σ e di uno π. Nella teoria del legame di valenza un legame

triplo consiste sempre di un legame σ e di due π. Gli isomeri sono composti che hanno la stessa

formula ma strutture differenti. Gli isomeri trans presentano gruppi distinti sui lati opposti di un

doppio legame, mentre quelli cis presentano gruppi distinti dullo stesso lato di un doppio legame.

Teoria degli orbitali molecolari

La teoria degli orbitali molecolari assume che gli orbitali atomici puri s e p degli atomi nella

molecola si combinano per formare orbitali che sono diffusi o de localizzati su diversi atomi detti

orbitali molecolari. Il primo principio dice che il numero totale degli orbitali molecolari è sempre

uguale al numero degli orbitali atomici che si sono combinati. Il secondo dice che l’orbitale

molecolare legante ha minore energia degli orbitali da cui deriva, mentre l’orbitale molecolare

antilegante ha maggiore energia. Il terzo enuncia che gli elettroni della molecola vengono assegnati

agli orbitali di energia via via crescente, in accordo con il principio di Pauli e la regola di Hund. Il

quarto dice che gli orbitali atomici si combinano nella maniera migliore per formare orbitali

molecolari se hanno energie simili. Quando si combinano due orbitali 1s si formano due orbitali

molecolari, derivanti uno dalla somma e uno dalla sottrazione dei due orbitali atomici. Le regioni di

densità elettronica 1s si sommano l’una all’altra. Questo orbitale prende il nome di orbitale

molecolare legante, di tipo σ, perché la regione di massima probabilità per gli elettroni giace lungo

l’asse del legame. L’altro orbitale molecolare viene ottenuto per sottrazione delle funzioni d’onda

degli orbitali 1s la probabilità di trovare un elettrone è ridotta e l’orbitale viene chiamato orbitale

molecolare antilegante, anche quest’orbitale è σ. L’orbitale p di un atomo può interagire testa a testa

con l’orbitale p dell’altro atomo per formare una coppia di orbitali molecolari sigma, σ-legante e

σ*-antilegante. Ciascun atomo possiede inoltre due orbitali p perpendicolari al legame σ che unisce

i due atomi: questi due orbitali possono interagire lateralmente per formare gli orbitali molecolari π-

leganti e π-antileganti.

I GAS E LE LORO PROPRIETÀ

La pressione è il rapporto tra la forza esercitata su un oggetto e l’area sulla quale viene esercitata;

misurata con il barometro. Boyle osservò che il volume di una quantità fissa di gas a una data

temperatura è inversamente proporzionale alla pressione esercitata sul gas (legge di Boyle). Charles

scoprì che il volume di una quantità fissa di gas, se la pressione è mantenuta costante, decresce con

il diminuire della temperatura. La seguente equazione si applica a situazioni in cui la quantità di gas

non varia ed è detta legge generale dei gas o legge combinata dei gas:

(P1V1) / T1 = (P2V2) / T2 per una certa quantità di gas, n.

Avogadro propose che volumi uguali di gas nelle stesse condizioni di temperatura e pressione

contenessero lo stesso numero di particelle (ipotesi di Avogadro), cioè il volume di un gas a una

data temperatura e una data pressione è direttamente proporzionale alla quantità di gas espressa in

moli: V n per T e P costanti. PV = nRT, è detta legge dei gas ideali 1 mole di gas occupa 22.414

L (volume molare standard). d = m/V = PM/RT è la densità dei gas ed è direttamente proporzionale

alla pressione e alla massa molare e inversamente proporzionale alla temperatura. La pressione di

un gas in una miscela di gas è pari al prodotto della sua frazione molare per la pressione totale della

miscela: PA = XAPtotale

La teoria cinetica molecolare dei gas

Le particelle di un gas sono in moto continuo, rapido e casuale. Muovendosi esse collidono tra loro

e con le pareti del loro recipiente, ma lo fanno senza perdita di energia cinetica. L’energia cinetica

media delle particelle è proporzionale alla temperatura del gas. Tutti i gas alla stessa temperatura

possiedono la tessa energia cinetica media.

Velocità molecolare ed energia cinetica

La velocità con cui si muovono le particelle dipende dalla temperatura. L’energia cinetica (KE,

kinetic energy) di una singola molecola di massa m in un campione di gas è data dall’equazione:

KE = ½ (massa)(velocità)2 = ½ mu2

dove u è la velocità della molecola. Nell’equazione di Maxwell si può notare come la velocità delle

molecole del gas è direttamente proporzionale alla temperatura:

√u2 = √ (3RT)/M

All’aumentare della temperatura del gas, aumenta anche l’energia cinetica media delle particelle e

quindi la forza media delle collisioni con le pareti aumenta.

Diffusione ed effusione

Il mescolamento di molecole di due o più gas dovuto ai movimenti molecolari viene chiamato

diffusione gassosa. L’effusione è il movimento si un gas attraverso una sottile apertura, da un

recipiente ad un altro in cui la pressione è molto bassa. La velocità di effusione di un gas è

inversamente proporzionale alla radice quadrata della sua massa molare:

velocità di effusione gas 1/ velocità di effusione gas 2 = √(massa molare gas 1/massa molare gas 2)

espressione nota come legge di Graham.

Comportamento non ideale: gas reali

Tra le molecole agiscono delle forze di tipo attrattivo, ciò implica che quando una molecola sta per

urtare le pareti del recipiente in cui si trova, le altre molecole, lontane dalla parete, la attraggono e

tendono ad allontanarla dalla parete stessa facendo sì che l’impatto di ogni molecola con la parete

sia meno forte.

LE FORZE INTERMOLECOLARI E I LIQUIDI

Le forze intermolecolari sono direttamente collegate alle proprietà come il punto di liquefazione e

sono importanti nel determinare la solubilità dei gas, liquidi e solidi in vari solventi.

Le interazione tra ioni e molecole dotati di dipolo permanente

Si mescolano una molecola polare e un composto ionico, l’estremità negativa del dipolo sarà attratta

dal catione positivo e l’estremità positiva dall’anione negativo. L’attrazione ione-dipolo può essere

valutata sulla base della legge di Coulomb, la forza d’attrazione tra due oggetti carichi dipende dal

rapporto tra il prodotto delle loro cariche e il quadrato delle loro distanze. Le forze attrattive

dipendono dalla distanza tra lo ione e il dipolo, più vicini si trovano più forte sarà l’attrazione; dalla

carica dello ione, più alta è la carica, maggiore sarà l’attrazione e dal valore del dipolo, maggiore è

la grandezza del dipolo, più forte sarà l’attrazione. L’energia associata all’idratazione degli ioni è

detta entalpia di solvatazione o, per gli ioni in acqua, entalpia di idratazione. Man mano che il

raggio dello ione diventa più grande e l’entalpia di idratazione diventa sempre meno esotermica. Per

le molecole polari, le attrazioni dipolo-dipolo influenzano l’evaporazione di un liquido e la

condensazione di un gas. Maggiori sono le forze di attrazione tra le molecole in un liquido,

maggiore sarà l’energia che bisogna fornire per separarle. All’aumentare della temperatura le

molecole di una sostanza guadagnano energia cinetica e, raggiunto il punto di ebollizione hanno

sufficiente energia per sfuggire alle forze attrattive generate dalle molecole vicine. Il legame a

idrogeno, rappresentato con una linea tratteggiata, è una forma estrema di attrazione dipolo-dipolo

dove un atomo coinvolto è sempre H e l’altro atomo è un atomo altamente elettronegativo, come, O,

N e F; l’atomo d’idrogeno diventa quindi un ponte tra due atomi elettronegativi.

Forze dipolo/dipolo indotto

Le molecole polari possono indurre, o creare, un dipolo in molecole che non hanno un dipolo

permanente. La forza di attrazione tra il dipolo permanente e il dipolo è detta interazione dipolo/

dipolo indotto. Il processo di induzione è detto polarizzazione e il grado a cui la nuvola elettronica

di un atomo o di una molecola può essere distorta dipende dalla polarizzabilità dell’atomo o della

molecola. Le forze intermolecolari di attrazione nei liquidi e nei solidi composti da molecole non

polari sono le forze dipolo indotto/dipolo indotto, spesso definite come forze di dispersione di

London; uniche forze intermolecolari che permettono alle molecole non polari di interagire tra loro.

Le particelle dei liquidi interagiscono con le altre particelle adiacenti ma senza un particolare ordine

nella loro disposizione spaziale. L’evaporazione è il processo attraverso cui una sostanza allo stato

liquido diventa un gas. L’energia media per le molecole di un liquido dipende solamente dalla

temperatura: maggiore è la temperatura, più alta è l’energia media e la frazione di molecole con

energia cinetica elevata. In un campione di liquido sono poche le molecole con energia cinetica

elevata, cioè con energia maggiore dell’energia potenziale delle forze attrattive intermolecolari che

legano le molecole nel liquido. Il calore necessario per far evaporare un campione a pressione

costante è detto entalpia molare standard di evaporazione, ΔevapH°, espressa in kJ/mol. Una

molecola in fase gassosa se viene a contato con la superficie del liquido, può passare di nuovo in

fase liquida in un processo chiamato condensazione. L’equilibrio dinamico è una situazione in cui le

molecole continuano a muoversi dalla fase liquida alla fase vapore e dalla fase vapore tornano di

nuovo nella fase liquida con la stessa velocità. La pressione di vapore di equilibrio di qualsiasi

sostanza è una misura della tendenza delle sue molecole a sfuggire dalla fase liquida e passare in

fase vapore ad una data temperatura. Il punto di ebollizione di un liquido è la temperatura a cui la

pressione di vapore è uguale alla pressione esterna. Quando si raggiungono una specifica

temperatura ed una specifica pressione, l’interfaccia tra il liquido e il vapore scompare; questo

punto è detto punto critico. La temperatura alla quale ciò avviene è detta temperatura critica, Tc, e la

pressione di vapore corrispondente è la pressione critica, Pc, infine la sostanza in questa situazione

è detta fluido supercritico. La tensione superficiale è l’energia richiesta per rompere la superficie del

liquido o per rompere una goccia di liquido e distenderla sotto forma di pellicola. L’azione capillare

è collegata alla tensione superficiale. Un’altra proprietà molto importante dei liquidi in cui le forze

intermolecolari giocano un ruolo fondamentale è la viscosità, cioè la resistenza allo scorrimento.

LA CHIMICA DEI SOLIDI

Tipo Esempi Unità Strutturali Forze che legano le unità

Ionico NaCl, K2SO4 Ioni positivi e negativi Forze ioniche

Metallico Ferro, rame, argento, metalli e leghe Atomi metallici (ioni metallici positivi con e-

de localizzati) Attrazioni elettrostatiche tra gli ioni metallici ed e-

Molecolare Ghiaccio, naftalina, zucchero e paraffina Molecole Forze di: dispersione, dipolo-

dipolo, legami H

Reticolare Grafite, diamante Atomi legati in un reticolo ∞ Forze covalenti

Amorfi Vetro, nylon Reticoli legati covalentemente Forze covalenti

Per un solido cristallino, si può identificare una cella elementare, la più piccola unità che si ripete e

che ha in sé tutte le caratteristiche di simmetria della disposizione degli atomi, degli ioni o delle

molecole del solido. Gli atomi o gli ioni siano posizionati nei punti reticolari, cioè agli angoli del

cubo o di un altro oggetto geometrico che costituisce la cella elementare. Il loro assemblaggio

tridimensionale definisce il reticolo cristallino. Per le celle cubiche sono possibili tre simmetrie:

primitiva o cubica semplice (p), cubica a corpo centrato (bcc) e cubica a facce centrate (fcc). La

struttura bcc è chiamata “a corpo centrato”. La disposizione fcc è chiamata “a facce centrate”. Un

cubo a corpo centrato ha un atomo in più che si trova tutto intero nella cella elementare, al centro

del cubo. Considerando la struttura di NaCl, gli ioni che circondano uno ione Na+ assumono una

geometria ottaedrica, quindi si dice che gli ioni Na+ occupano cavità ottaedriche. I composti con

formula MX formano tre possibili strutture cristalline gli ioni Mn+ possono occupare tutte le cavità

cubiche di un reticolo cubico primitivo di X, o tutte le cavità ottaedriche di un reticolo cubico a

facce centrate di X, o metà della cavità tetraedriche di un reticolo cubico a facce centrate di ioni X.

Energia reticolare

In un reticolo ionico esteso, ci sono interazioni catione-anione multiple. Se prendessimo in

considerazione tutte le interazioni tra gli ioni nel reticolo, sarebbe possibile calcolare l’energia

reticolare, Δreticolo U, l’energia di formazione di una mole di composto solido cristallino quando

gli ioni nella fase gassosa si combinano tra loro. L’energia reticolare è una misura della forza del

legame ionico, i chimici usano l’entalpia reticolare, Δreticolare H, piuttosto che l’energia reticolare

a causa della difficoltà di stimare alcune quantità energetiche. Come mostrato dalla legge di

Coulomb, più alta è la carica dello ione, maggiore è l’attrazione tra ioni di carica opposta, e così

Δreticolo H assume valori molto più negativi per ioni che sono altamente carichi.Le elntalpie

reticolari possono essere calcolate usando una relazione termodinamica nota come ciclo di Born-

Haber. Questo calcolo è un’applicazione della legge di Hess. Il modo in cui le molecole si

dispongono all’interno di un reticolo cristallino dipende dalla forma delle molecole e dal tipo di

forze intermolecolari che entrano in gioco, le molecole tendono ad impaccarsi nella maniera più

efficiente ed ad allontanarsi in modo da massimizzare le forze di attrazione intermolecolare.

Solidi amorfi

Una proprietà dei solidi cristallini puri è che essi fondano ad una temperatura ben precisa, inoltre,

essi sono formati da cristalli ben definiti con facce piane. Le caratteristiche dei solidi amorfi sono

legate alle loro strutture molecolari.

Fusione: la conversione da solido a liquido

Il punto di fusione di un solido è la temperatura a cui il reticolo cristallino collassa e il solido si

trasforma in liquido. Una bassa temperatura di fusione implica un basso valore dell’antalpia di

fusione, mentre alti punti di fusione corrispondono ad alte entalpie di fusione. Sostanze non polari

che formano solidi molecolari hanno bassi punti di fusione. In certe specifiche condizioni, due o

persino tre strati, possono coesistere in equilibrio. È possibile sintetizzare questa informazione sotto

forma di grafico chiamato diagramma di fase, usati per illustrare la relazione esistente tra le fasi

della materia e i valori di pressione a temperatura.

LE SOLUZIONI E IL LORO COMPORTAMENTO

Una soluzione è una miscela omogenea di due o più sostanze in un’unica fase. Il componente

presente in quantità maggiore viene chiamato il solvente e l’altro componente è chiamato soluto. La

molarità è definita come il numero di moli di soluto per litri di soluzione; mentre la molalità, m, di

una soluzione è definita come la quantità di soluto (moli) per chilogrammo di solvente. In genere la

molarità e la molalità di una stessa soluzione non possono essere uguali ma la loro differenza nelle

soluzioni acquose diventa trascurabile quando la soluzione è diluita. La frazione molare, X, di un

componente di una soluzione è definita come il rapporto tra la quantità in moli del componente (nA)

e il numero totale di moli di tutti i componenti della soluzione (nA + nB + nC + …). La percentuale

in peso rappresenta la massa di un componente divisa per la massa totale della miscela, moltiplicata

per 100%. Molti scienziati preferiscono usare l’unità di misura come le parti per milione (ppm) per

esprimere le concentrazioni, questa unità si riferisce a quantità relative di massa. Una soluzione è

satura quando il soluto all’interno della soluzione non si scioglie più. La solubilità è la

concentrazione di soluto, in equilibrio con il soluto non disciolto, in una soluzione satura.

Solubilizzazioni di liquidi in liquidi

Se due liquidi si mescolano in quantità apprezzabili per formare una soluzione, si dicono miscibili. I

liquidi immiscibili non si mescolano per formare una soluzione, ma rimangono a contatto l’uno con

l’altro come strati separati. I composti ionici si possono considerare esempi estremi di composti

polari, non si sciolgono in solventi non polari. In acqua gli ioni sono separati l’uno dall’altro e

idratati, cioè sono circondati da molecole d’acqua. La variazione di energia necessaria per passare

dal reagente ai prodotti sia associata a due stadi:

Fornire energia per separare gli ioni del reticolo vincendo le loro forze di attrazione. Separare

gli ioni uno dall’altro è un processo altamente endotermico perché le forze attrattive fra di essi sono

forti. Si osserva un importante rilascio di energia quando gli ioni singoli si trasferiscono in acqua,

dove ciascuno ione si trova circondato da molecole di acqua. Questo processo, noto come

idratazione quando il solvente è acqua, è fortemente esotermico.

La reazione totale è la somma di questi due stadi, l’energia della reazione, chiamata calore di

soluzione o entalpia di soluzione (ΔsoluzH), è la somma delle due quantità.

Soluzioni di gas in liquidi: la legge di Henry

La solubilità di un gas in un liquido è direttamente proporzionale alla pressione del gas. Questo è

l’enunciato della legge di Henry: Sg = kHPg dove Sg è la solubilità del gas, Pg la pressione parziale

del soluto gassoso e kH è una costante della legge di Henry, una costante del soluto e del solvente.

Un aumento di pressione si traduce in un maggior numero di molecole di gas che premono sulla

superficie del liquido ed entrano in soluzione.

Effetto della temperatura sulla solubilità: principio di Le Chatelier

In acqua la solubilità di tutti i gas diminuisce all’aumentare della temperatura. I gas che si

dissolvono in misura sensibile in acqua generalmente lo fanno tramite un processo esotermico. Il

processo inverso, la perdita di molecole di gas disciolto in soluzione richiede un assorbimento di

calore. Il principio di Le Chatelier afferma che una variazione di uno dei fattori che controllano un

equilibrio causa uno spostamento di quest’ultimo nella direzione che comporta una riduzione degli

effetti della variazione. Se la soluzione di un gas in un liquido è riscaldata, l’equilibrio si sposta

nella direzione che comporta l’assorbimento di una parte dell’energia termica.

Le proprietà colligative

Quando si scioglie un sale in acqua, la pressione del vapore acqueo sopra la soluzione diminuisce e

l’acqua evapora meno rapidamente a parità di condizioni. Le proprietà colligative della soluzione

sono proprietà che dipendono dai numeri relativi di particelle di soluto e di solvente in una

soluzione e non dalla loro identità.

Variazione della pressione di vapore: legge di Raoult

La legge di Raoult dice che la pressione di vapore del solvente sopra la soluzione, Psolvente, è una

frazione della pressione di vapore del solvente puro, P°solvente, rappresentata dall’equazione:

Psolvente = Xsolvente P°solvente

Le forze tra le molecole di solvente e di soluto devono essere praticamente uguali a quelle tra le

molecole del solvente puro, questo avviene quando sono coinvolte le molecole con strutture molto

simili. Se le interazioni solvente-soluto sono più forti delle interazioni solvente-solvente, la

pressione di vapore reale sarà minore di quella calcolata tramite la legge di Raoult. Se le interazioni

solvente-soluto sono più deboli delle interazioni solvente-solvente, la pressione di vapore sarà

maggiore.

Pressione osmotica

L’osmosi consiste nel flusso di molecole di solvente attraverso una membrana semipermeabile, da

una soluzione più diluita ad una soluzione più concentrata, a condizione che la membrana sia

permeabile alle molecole del solvente e non alle molecole o ioni del soluto, questo flusso che può

essere messo in evidenza mediante un esperimento. Π = cRT dove c è la concentrazione molare (in

moli per litro), R è la costante dei gas e T è la temperatura in Kelvin. Il processo opposto, che

corrisponde al passaggio, attraverso una membrana semipermeabile, del solvente da una soluzione

più concentrata ad una più diluita, è chiamato osmosi inversa. Due soluzioni che hanno la stessa

concentrazione molare complessiva dei soluti e che hanno quindi, a parità di temperatura, la stessa

pressione osmotica, sono chiamate soluzioni isotoniche.

I colloidi

Le dispersioni colloidali, dette anche colloidi, rappresentano una situazione intermedia tra una

soluzione e una sospensione. I colloidi hanno masse molari elevate, le loro particelle sono grandi, di

conseguenza esibiscono il cosidetto effetto Tyndall, cioè possono disperdere la luce visibile quando

sono sospesi in un solvente dando cos’ alla miscela un aspetto torbido. Graham coniò il termine sol

per indicare una dispersione di sostanza colloidale solida in un mezzo fluido e gel per una

dispersione nella quale si è creata una microstruttura che impartisce alla soluzione colloidale una

certa rigidità di movimento. I colloidi che hanno l’acqua come mezzo disperdente possono essere

classificati come idrofobi o idrofili. In un colloide idrofobo l’attrazione tra le molecole d’acqua e la

superficie delle particelle colloidali è debole. I colloidi idrofili sono fortemente attratti dalle


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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in Scienze e tecnologie biologiche
SSD:
Università: Trieste - Units
A.A.: 2017-2018

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher francescavpegorer di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica generale e inorganica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Trieste - Units o del prof Fornasiero Paolo.

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