Chimica fisica - riassunto

SHE

Quando abbiamo parlato dei potenziali standard, abbiamo detto che sono stati calcolati facendo rifermento

1

all’elettrodo standard a idrogeno. È un elettrodo a gas in cui l’idrogeno gassoso a veniva fatto

+

gorgogliare in una soluzione acida . Veniva utilizzato come elemento per fare avvenire lo scambio

° = 0 ).

(

elettronico una barretta di platino. Il potenziale standard è uguale a zero L’uso quotidiano di

questo elettrodo è molto complicato, perciò sono stati costruiti degli elettrodi di rifermento in cui il

potenziale non è così costante che però hanno un potenziale abbastanza stabile. Gli elettrodi che vengono

utilizzati sono di seconda specie in cui si ha un metallo immerso in una soluzione satura del suo sale poco

solubile (EX: Ag e AgCl). In questo caso la reazione elettronica è:

− −

+ → +

Il potenziale di questo elettrodo sarà:

°

= − ln

−

Q è uguale alla concertazione di perché AgCl e Ag sono solidi.

Questo elettrodo è stabile. Questo elettrodo di seconda specie è reversibile all’anione perché il potenziale

− °

= 25℃, è = 0,22 .

dipende della concentrazione di . Allora il

Un altro elettrodo che si utilizza è SCE (elettrodo a calomelano saturo). Il calomelano è Hg Cl ed è sale

2 2

poco solubile del mercurio.

La dissociazione: 22+ −

→ +2

2 2

−

Anche in questo caso il potenziale dipende da che non varia perché sono regolari dalla solubilità di

2 2 APPLICAZIONI POTENZIALI STANDARD

Molto spesso abbiamo visto che i potenziali standard nella tabella sono definiti in condizioni standard;

quindi, vuol dire che l’attività delle specie elettroattive sono tutte uguali a 1. Quindi se abbiamo delle

− + −7

+

, 10

specie e il valore è uguale a 1 ma in biochimica la concentrazione di H non è 1 ma è . Cosa si è

+

fatto? Siccome la concentrazione di H influenza il valore del potenziale standard, si è ricalcolato i potenziali

⊕

standard in un potenziale standard biochimico (che si indica come ) in cui laddove compare la

+ −7

10

concentrazione di , non è pari a 1 ma pari a . Bisogna considerare l’effetto del pH.

Vediamo qual è la dipendenza del potenziale dal pH.

Consideriamo la reazione di riduzione del NAD:

+ + − °

+ + 2 → = −0,11

−0,11 è il valore se tutte le attività delle specie sono uguali a 1.

⊕ +

Dobbiamo considerare , in cui le attività delle concentrazioni di NADH e sono uguali a 1, ma le

+ −7 ⊕

10

concentrazioni di è . Come facciamo a passare da E° a ?

Scriviamo l’equazione di Nernst: ()

°

= − ln + +

( ) ( )

2 ∙ ∙

Possiamo scrivere questa espressione anche in questo modo:

0,059 1

⊕ °

= − log +

ሾ ሿ

2

1 + ሿ

log = − logሾ

+

ሾ ሿ + ሿ

− logሾ è il pH 0,0592

⊕ °

= − ∙ pH

2

⊕

= −0,11 − 0,21 = −0,32 − +

Questa dipendenza del pH ce l’hanno solo quelle reazioni in cui compare o

ESERCIZIO

⊕

( ) ( ) −0,60

della coppia acetato e acetaldeide uguale a

3 3

⊕

della coppia riboflavina ridotta (Rib) (conosciuta come vitamina B) e riboflavina ossidata (RibO) uguale a

−0,21

Qual è la costante di equilibrio (K) per la riboflavina ridotta con acetaldeide in una soluzione neutrale a

25℃?

Prima cosa si scrive la reazione di riduzione:

+ − ⊕

+ 2 + 2 → + = −0,21

2

+ − ⊕

+ 2 + 2 → + = −0,60

3 3 2

+ ⇄ +

3 3

La riboflavina si ridurrà (catodo)

L’acetaldeide si ossida (anodo) ⊕ ⊕

⊕ (−0,60)

= − = −0,21 − = +0,39

Come si calcola la costante di equilibrio di questa reazione? Si può fare in due modi

⊕

→ = ln

1. Utilizzando equazione di Nernst

⊕

13

= = 1,58 ∙ 10

∆°:

2. convertire °

∆° = −

∆° = − ln

ma °

− ln = −

quindi −∆°

= = 13

1,58 ∙ 10

−

Tutta la classificazione delle pile il prof non la chiede all’esame (dell’anno 2021-2022)

APPLICAZIONI ELETROCHIMICA

FORMAZIONE DI RUGGINE SUL FERRO

La formazione di ruggine è un processo spontaneo. Con il termine ruggine si indica lo strato di ossido ferrico

che si formano sul ferro esposto all’aria umida.

I potenziali di riduzione del ferro e dell’ossigeno sono:

2+ − °

→ + 2 = −0,44

+ − °

+ 4 + 4 → 2 = +1,23

2 2

Il processo viene ulteriormente alimentato con la presenza di sali che aumentano la conducibilità. Per

evitare la ruggine si utilizza lo zinco.

Un’altra applicazione dell’elettrochimica è quella di utilizzare uno strato di magnesio sopra il ferro (come i

binari del treno). Quindi questo ci fa capire che se stiamo in presenza di più specie avverrà sempre prima la

reazione redox che richiede più energia.

POTENZIALE ELETTROCHIMICO

Se stiamo in presenza specie cariche oltre al lavoro chimico possiamo considerare anche il lavoro elettrico.

,

Riportiamo da quante variabili dipende? p, T, n (n composizione chimica) e carica; In presenza di specie

cariche anziché avere un potenziale chimico si ha un potenziale elettrochimico:

= ∙ − ∙ + ∑ +

La carica è data dalla specie presenti, quindi dipenderà: dal numero di moli della carica, dal numero di moli

delle specie cariche e poi dalla carica dello ione e dal Faraday.

∑

= ∙ ∙

Il termine è quindi uguale a

= carica

F(Faraday)=carica di una mole

dn= numero di moli della carica ∑ ∙ ∙

∑

∙ − ∙ + +

possiamo sostituire nella formula con

∑(

= ∙ − ∙ + + )

)

(abbiamo messo in evidenzia

+ ̃

questa quantità si chiama potenziale elettrochimico e viene indicato come

̃ = +

∙ − ∙

Se ci troviamo a pressione e temperatura costante questi due termini spariscono e quindi

resta che: = ∑ ̃

Cosa accade quando abbiamo una membrana che separa due soluzioni che contengono due soluti a diversa

concentrazione (per intenderci il caso dell’osmosi)? Si instaurerà all’equilibrio una differenza di potenziale

elettrochimico: ( (

∆̃ = 2) − 1) + ∆

∆ si legge delta psi (differenza di potenziale elettrico dello ione)

Il potenziale chimico della soluzione 1 o 2 sarà:

(1) ° (1)

= + ln

(2) ° (2)

= + ln

Facendo la differenza tra i due viene: (1)

∆ = ln (2)

Da questo possiamo dedurre che il potenziale elettrico che si viene a generare dipende dal rapporto tra le

due concentrazioni. Ma vediamolo con un esempio pratico:

Supponiamo che la concentrazione di una membrana che separa l’ambiente esterno dall’interno, per

quanto riguarda il potassio sia 20 volte maggiore all’interno rispetto all’esterno. Il potassio tenderà ad

uscire fino ad una situazione di equilibrio:

̃ = ̃

Si potrà misurare una differenza di potenziale che è uguale a:

+

( )

∆ = − ln +

( )

Z è la carica che in questo caso è +1

Il rapporto interno ed esterno è 20 −2

∆ = − ln 20 = −7,69 ∙ 10

+

Per il sodio invece la sua concentrazione è 10 volte maggiore all’esterno rispetto all’interno e quindi:

−2

∆ = − ln 10 = 5.91 ∙ 10

+

Potenziali di membrana

I potenziali di membrana sono determinati da una differente distribuzione delle specie cariche ai due lati

della membrana. − + +

−80 .

La membrana è permeabile soprattutto a , e . Il potenziale di membrana è pari a È

possibile calcolare la differenza di potenziale generata all’ingresso di ciascun ione:

−

( )

∆ = = −61

+

( )

∆ = = 59

+

( )

∆ = = −87

Dobbiamo aggiunge un altro fattore che è la permeabilità della membrana. + +

/

La permeabilità della membrana dipende dalla selettività dei suoi canali (esempio pompa ). La

membrana è più permeabile al sodio e poco permeabile al potassio.

Quando si ha più specie ioniche che contemporaneamente partecipano si usa l’equazione di Goldman che

considera il potenziale elettrico dei singoli ioni moltiplicato per le permeabilità delle varie specie.

( )

∙ +