Chimica fisica - riassunto

Lezione 1 del 27/09/2021

La chimica fisica

Proprietà dei gas

Un gas è una sostanza che non è densa, è facilmente comprimibile ed è capace di espandersi. Si può utilizzare l'equazione dei gas ideali per rappresentare un gas: V = è lo spazio che occupa una sostanza (è una proprietà estensiva perché dipende dal sistema). La pressione, p, è la forza diviso area e si misura in Pascal. Un Pascal è uguale a 101,325 atm (la pressione è una proprietà intensiva ovvero è indipendente dalla quantità di sostanza). Il numero di moli, n, è la quantità di atomi o molecole (è una proprietà estensiva). Il numero di moli si può misurare attraverso la massa diviso il peso molecolare oppure attraverso il numero di particelle diviso il numero di Avogadro.

Costante dei Gas R

R è la costante dei gas che può avere vari valori: 8.31447 J K^-1 mol^-1, 8.20574 x 10^-2 L atm K^-1 mol^-1, 1.98721 cal K^-1 mol^-1. T è la temperatura ed è la proprietà che determina la direzione del flusso di energia sotto forma di calore. Viene espresso in Kelvin, ovvero 273,16 K (sarebbero zero gradi Celsius, mentre 0 K sarebbero -273,16 Celsius). (proprietà intensiva).

La concentrazione di una sostanza è una proprietà intensiva. Facendo si ottiene il volume molare che è una quantità intensiva. Il rapporto tra due quantità estensive dà una quantità intensiva.

pV = nRT è un'equazione di Stato e si è arrivato a questo attraverso Gay-Lussac, Boyle Mariotte e Avogadro. Il primo afferma che per una trasformazione isocora a volume costante, il volume è direttamente proporzionale alla temperatura, inoltre afferma che per una trasformazione isobara a pressione costante, la pressione è proporzionale alla temperatura. Il secondo afferma che per una trasformazione il prodotto tra la pressione e il volume è costante se il numero di moli e la temperatura sono costanti. Il terzo afferma che a temperatura e pressione costanti, il volume è direttamente proporzionale al numero di moli.

L'equazione di stato si può vedere anche graficamente:

• Grafico ad una dimensione: p e V sono costanti (esperimento di Boyle, molto più semplice vedere questa)
• Grafico a 3 dimensioni: legge di Gay-Lussac.

Un gas ideale è un gas perfetto in cui le molecole sono puntiformi, le molecole sono identiche e non interagiscono fra di loro, le particelle hanno un moto casuale e presentano degli urti elastici. Per urti elastici si intende conservazione di energia. L'energia dei gas ideale è data dalla loro energia cinetica. A pressioni basse anche i gas reali sono ideali e obbediscono alla stessa legge. Talvolta si può avere a che fare con una miscela di gas e il loro comportamento può essere descritto dalla legge di Dalton che afferma che la pressione esercitata da una miscela di gas perfetti è uguale alla somma delle pressioni parziali dei singoli gas che lo compongono: p = p_A + p_B + p_C + p_J. Sono le pressioni parziali dei singoli gas non si possono sapere ma si possono calcolare con la formula: p_j = utilizzando l’equazione dei gas.

La pressione parziale può essere espressa tramite la frazione molare. La frazione molare sono dei numeri puri e le somme delle frazioni molari è sempre uno. La frazione molare è data dal numero di moli della specie diviso il numero di moli totali. Essa si indica con la lettera greca che si legge "chi": χ = p_j / p_tot. Questa espressione è utile perché possiamo capire come varia la pressione parziale all’aumentare della frazione. La pressione parziale aumenta in modo proporzionale.

Come si definisce una pressione? La pressione dei gas è la forza esercitata dal gas sul volume che lo contiene, diviso l'area su cui è applicata la forza: p = F / A. Per calcolare la pressione che viene esercitata dalle molecole che urtano sulle pareti all’interno di una scatola, si deve andare a calcolare la forza della molecola che rilascia sulla parete. La forza deriva dalla seconda legge di Newton e la quantità di moto q è uguale a mc (m= massa e c=velocità). Se si calcola la quantità e la si divide per la superficie (ovvero A) e la si moltiplica per il numero di particelle (N) che hanno dato luogo all’urto, si ha una pressione.

La velocità delle particelle non può essere conosciuta (è impossibile), ma può essere ricavata la velocità media, ovvero c². c² = c_x² + c_y² + c_z². x, y e z sono le 3 assi nello spazio in cui si muovono le particelle. Cosa accade quando le molecole urtano su una parete della scatola? Varierà la quantità di moto. Come dobbiamo procedere? Ci calcoliamo la forza rilasciata da una molecola che urta, la moltiplichiamo per il numero di molecole che urtano nell’intervallo di tempo. Quindi abbiamo una molecola che arriva sulla parete che urterà con un urto elastico, rimbalzando e tornando indietro con la stessa velocità. L’unica cosa che cambio è il segno. La variazione di quantità di moto (Δ) sarà data da: Δq = mc_x - (-mc_x) = 2mc_x.

Come ci facciamo a calcolare il numero di molecole che urtano nell’intervallo di tempo? Considerando l’intervallo di tempo abbiamo visto che le particelle si muovono a velocità c_x. c_x rappresenta la velocità quindi t = spazio (s). Che vuol dire? Che nell’intervallo tutte quelle molecole che si trovano in questo intervallo daranno luogo ad un urto che si può considerare attivo per calcolare la nostra pressione. Se questo (c_x) si moltiplica per l’area si avrà il volume che rappresenta il volume di spazio nel quale tutte le molecole si trovano.

Questo volume sarà uguale a V. Se si ha una concentrazione di molecole che è n, basta che si fa n per V e si ottiene il numero di molecole. Però non è del tutto giusto perché si devono considerare che metà molecole va da una parte e metà molecole va nella direzione opposta. Quindi il numero di molecole (N) che urteranno contro la parte in un intervallo di tempo è uguale a V * n/2. La forza totale sarà data da: F = 2mc_x * A.

Quindi la pressione sarà p = F / A = 2mc_x². La stessa cosa può essere fatta per c_y e c_z. Poiché le molecole si muovono casualmente in tutte e 3 le direzioni con la stessa velocità, allora ciascuna componente della velocità corrisponde a 1/3 del totale. Ne consegue che, p = 1/3 * mc². Ma mc² cosa ricorda? Ricorda l’energia cinetica E_k che è uguale a: 1/2 * mc². Che relazione c’è tra 1/3 * mc² e 1/2 * mc²? In poche parole, 1/3 * mc² è il doppio dell’energia cinetica. Quindi la pressione è uguale a: nE_k / 3.

Lezione 2 del 28/09/2021

Ma anche (n= ) perciò, riprendendo l’equazione precedente per la pressione, si evince che:

• p = 2/3 * nE_k
• pV = N * E_k = N * T/3

Questo perché pV = N * E_k (E_k = 3/2 * T) quindi pV = N * T/3 quindi pV = N * T. k è la costante di Boltzmann 1.38065 x 10^-23 J K^-1. La relazione tra energia cinetica e pressione è chiamata teorema dell’equipartizione dell'energia. E_k è l'energia cinetica di un gas monoatomico. Questo teorema spiega come varia l'energia cinetica delle molecole al variare del tempo e ci fornisce informazioni circa l'energia con una certa molecola ha ad una certa temperatura a T.

E_k = 1/2 * mc² e poiché E_k = 3/2 * mc². Estraendo c:

• c = √(3 * k * T / m)

In questo modo c, a parità di temperatura, è inversamente proporzionale alla massa. Ciò significa che più è pesante la molecola, più è lento il movimento. Ad esempio, abbiamo dei palloncini, uno pieno d'aria e l'altro pieno di elio si sgonfierà prima quello di elio, perché a parità di T, ovvero temperatura, le particelle di elio che sono più piccole si muovono più velocemente; dunque, sarà maggiore la loro possibilità che le molecole escono dal foro del palloncino (effusione).

La legge di Gram spiega il fenomeno dell’effusione. Considerando due gas di massa molare M₁ e M₂, il loro valore dell’effusione è dato dal rapporto delle due velocità medie c₁ e c₂. Questo rapporto corrisponde al rapporto tra le due energie interne.

• c₁/c₂ = √(M₂/M₁)

Termodinamica

È la scienza che studia le leggi che governano la conversione di energia termica in meccanica, elettrica e altre forme. Inoltre, ci aiuta a capire il mondo. È applicato all'uso delle macchine termiche dalla rivoluzione industriale. Einstein la definì “l'unica teoria fisica sulla natura dell'universo che non verrà mai superata”. La termodinamica si basa su tre principi, tra cui quello zero:

• Il principio zero afferma che se A è in equilibrio termico con B e B è in equilibrio termico con C. Allora A è in equilibrio termico con C.
• Il primo principio della termodinamica: Esprime che un universo termodinamico costituito dal sistema e dal suo ambiente è un sistema isolato. L'energia non si crea, né si distrugge ma si trasforma passando da una forma all'altra. L'energia può essere trasferita attraverso scambi di calore e il lavoro.

Il sistema è oggetto di studio, mentre l'ambiente, tutto ciò che non è sistema. Il sistema può essere aperto (scambia energia e materia); chiuso (scambia energia ma non materia); isolato (non scambia nessuna delle due). Inoltre, il sistema può avere pareti che lo separano dall'ambiente. Queste pareti possono essere permeabili in un sistema aperto, impermeabili in un sistema chiuso. Adiabatiche, ovvero che non permettono lo scambio di energia sotto forma di calore; Diabatiche permettono lo scambio di energia sotto forma di calore. Oppure possono essere rigide e non rigide. La rigidità delle pareti ha applicazioni sul passaggio dell'energia tra sistema ambiente sotto forma di calore.

L'energia deriva dal greco “forza attiva” e indica la capacità di un sistema di compiere un lavoro nell'ambiente esterno. Ciò implica che il lavoro è un modo di trasferire energia.

E_tot = E_K + E_p + U (U=energia interna)

U = U_elettrica, U_vibrazionale, U_nucleare

• E_k = 1/2 * mc²
• E_p (energia potenziale) = mgh + mag

In termodinamica l'energia è descritta dal punto di vista egoistico, ovvero dal punto di vista del sistema. L'energia del sistema che si allontana da essa è negativa, quella diretta verso di essa è positiva.

Cos’è il calore? Cos’è il lavoro? Il calore è lo scambio di energia attraverso un gradiente di temperatura, mentre il lavoro è lo scambio di energia lungo gradiente di forza. Il lavoro viene indicato con w; Il lavoro può essere di vari tipi:

• Il lavoro di espansione: -pdV (compiuto dal sistema) lavoro meccanico
• Compressione: pdV (subito dal sistema)
• Chimico
• Elettrico

Ad esempio, si può prendere in considerazione un cilindro con un pistone che si muove senza attrito, al cui interno è presente un gas. Si può misurare il lavoro di espansione che il gas compie sul cilindro, spostando il pistone dalla posizione z alla posizione z’ attraverso variazioni infinitesimali (d). Le variazioni infinitesimali sono una piccola variazione, piccola senza porre un limite a quanto possa esserlo, quindi è una variazione non reale, puramente mentale che permette di fare i calcoli matematici approdando a conclusioni finite. Le conclusioni finite sono variazioni misurabili.

Il lavoro compiuto viene indicato con w che è = F * d (w= F * d)

F (sarebbe la forza) = p * A (pressione esterna costante per l’area del pistone).

d può essere considerato come l’area in cui il sistema si muove ovvero è il volume del cilindro spazzato dal pistone quando il gas si espande (V) V = z * A gas dV = dz * A gas

In una variazione infinitesimale w sarà uguale a dw (dw=p * A * d = pd) dw= p * d

Quando p=0 il lavoro è uguale a 0 (w=0). Per ottenere variazioni finite del lavoro è necessario integrare: w = p∫ (V₂ - V₁) = p(V₂ - V₁)

p è considerato costante e quindi si porta fuori dal segno dell’integrale. Un sistema (ovvero il gas) compie un lavoro, quindi perde energia e quindi il lavoro è negativo. Quando si espande il V è positivo. Pertanto, il segno negativo assicurerà che il lavoro sia negativo quando il V è positivo.

dw= -p * dV

Si può scrivere come: w= -pdV = indica un delta. Quando c’è vuol dire che la funzione dipende dal percorso che si è fatto (funzione non di stato). Le funzioni di stato invece non dipendono dal percorso che si è fatto, per questo le variazioni sono indicati o con la lettera delta oppure con una d tagliata.

w = ∫ -p dv = -∫ pdV

Il lavoro può essere calcolato per via grafica andando a calcolare l’area di un quadrato attraverso l’integrale.

Immaginiamo ora qualcosa di diverso, ovvero la pressione applicata da un mucchio di sabbia contro un pistone a T costante. Immaginiamo di cambiare la pressione aggiungendo o rimuovendo granelli di sabbia uno alla volta. Il cambiamento avviene più lentamente, il sistema ha più tempo di rispondere ai cambiamenti di pressione, in modo che la pressione esterna sia circa uguale a quella interna.

Questo processo è detto reversibile: ≈ → = -p_int * dv se p = p_ext + dp si arriva a questo perché p_int = p_ext - dp, da cui abbiamo -p_ext dv + dv dp. dp si può eliminare perché è una moltiplicazione tra due quantità piccolissime e quindi è trascurabile.

È più facile conoscere le proprietà interne del sistema in quanto più facili da misurare. Ma la pressione interna è determinata dall'equazione di stato dei gas perfetti: p = nRT/V. Quindi w_rev = -∫ p_int dv = -nRT∫(1/V) dV. Se si vuole calcolare il lavoro finito è necessario integrare: w_rev = -nRT * ln(V₂/V₁).

Da questa espressione si ottiene la curva in giallo, ovvero il cammino che viene fatto durante una trasformazione reversibile isotermica. L’area sottesa in celestino è il lavoro. Questa foto illustra come si può passare da una trasformazione irreversibile, contro una pressione esterna costante ad un processo reversibile. Il processo reversibile si può immaginare fatto in un numero di step molto maggiori. Man mano che si aumentano il numero di step attraverso i quali il processo viene fatto avvenire, il lavoro aumenta. Si deve ricordare da questo che...