Riassunto di Chimica Fisica

Marta Falesiedi Chimica fisica biologica

Lo scopo della chimica fisica è interpretare le proprietà osservate nei sistemi macroscopici a partire dalle proprietà microscopiche di atomi e molecole che li compongono. La chimica fisica classica comprende termodinamica, elettrochimica e cinetica chimica. La chimica fisica moderna comprende la fisica quantistica e la spettroscopia.

Le proprietà dei gas

È possibile specificare lo stato di un campione associando dei valori alle proprietà fisiche (volume, pressione, temperatura, composizione, ecc.), che vanno a definire quello che è lo stato fisico del sistema. Per esempio, queste proprietà compaiono nell'equazione di stato dei gas ideali: 8.31147 J/K·mol→PV=nRT P=f(T,V,n) R = 0.0821 L·atm/K·molcal1.98721 /K·mol. Questo è un esempio di equazione di stato.

Le varie grandezze fisiche sono legate tra loro da una relazione matematica fornita unicamente dalla prova sperimentale. In primo luogo, bisogna sempre definire il sistema di studio, in questo caso un gas ideale.

Gas e gas ideale

Gas: sostanza facilmente comprimibile, costituita da molecole non interagenti tra loro, non molto densa (circa 1000 volte in meno rispetto a un solido o a un liquido a condizioni standard), in grado di espandersi fino a occupare il volume del suo contenitore.

Gas ideale: gas perfetto, in cui:

• Le molecole sono puntiformi, il cui volume è pertanto trascurabile
• Le molecole non interagiscono
• Le molecole sono identiche e indistinguibili
• Le particelle hanno moto casuale
• Il gas non può essere liquefatto per sola compressione
• Il calore specifico è funzione della temperatura
• L’energia interna è data solo dall’energia cinetica delle molecole (non da quella potenziale) ed è costante (non viene dissipata)

I gas ideali non interagiscono tra loro, e fino a 10 atm, anche i gas reali si comportano in modo simile. A pressioni sufficientemente basse, anche i gas reali si comportano come gas ideali e obbediscono alla stessa legge, dunque, questa è valida solo a pressioni tendenti allo 0 (p→0), pertanto è anche chiamata legge di limitazione.

P e T sono proprietà intensive (cioè indipendenti dalla composizione del sistema). Infatti, dividendo un certo volume di gas in tante parti uguali, la temperatura e la pressione di ogni parte sarebbero identiche a quelle iniziali. V e n sono proprietà estensive (cioè dipendenti dalla composizione del sistema e da quanta massa è presente in esso).

Poiché risulta più semplice lavorare con proprietà intensive, si divide l’equazione di stato per n, ottenendo V che indica il volume molare, una grandezza intensiva, in cui il volume di una mole di quel gas è costante. Questa nuova equazione esprime la relazione tra variabili di stato del sistema, ovvero grandezze indipendenti dalla storia del sistema. Note due variabili e l’identità dei sistemi, è possibile determinare ogni variabile di stato, come densità, entropia, energia libera e, dunque, lo stato del sistema.

Leggi sui gas

Questa equazione di stato viene fuori da leggi che legano l’andamento delle quantità:

• Boyle-Mariotte: afferma che il prodotto tra P e V è costante, se n e T sono costanti. Dunque, tale costante è funzione crescente della temperatura assoluta, della natura del gas e del numero di moli. →PV=αnT α=R
• Gay-Lussac (1): afferma che in una trasformazione isobara (p ed n costanti), V è direttamente proporzionale a T. V=αT
• Gay-Lussac (2): afferma che in una trasformazione isocora (V ed n costanti), P è direttamente proporzionale a T. P=αT
• Avogadro: afferma che a T e P costanti, il volume del gas è direttamente proporzionale al numero di moli n. V=αn

A volte si può avere a che fare con miscele di gas. In tal caso, il loro comportamento può essere descritto dalla legge di Dalton.

Legge di Dalton (miscele di gas)

Questa legge afferma che la pressione esercitata da una miscela di gas perfetti è uguale alla somma delle pressioni parziali (p) dei singoli gas che la compongono. (n RT)P = Σ P jtot j j, P= V. La pressione parziale può essere espressa anche come il prodotto della pressione totale per la frazione molare, data dal numero di moli di quella specie diviso il numero totale di moli. Χ = n/Ni. La somma delle frazioni molari di una miscela è sempre 1.

Ad esempio, dati due gas A e B:

• → Χ B =0 p =0 P =p B Tot A 1
• → Χ Χ>0 p = Χ B B B tot

Variando la concentrazione di B, al suo aumentare corrisponde una riduzione della frazione molare e della pressione di A. Quando le frazioni molari di entrambi sono uguali a 0.5, è uguale anche il loro contributo all’interno del sistema.

Dunque…

La pressione di un gas è la forza totale esercitata dal gas sul volume che lo contiene, diviso l’area sui cui è applicata la forza. 2F N kg m s P= = =2 2A m m -2 -21 Pa = 1 Nm = 1 kg/m s 51 bar = 10 Pa 1 atm = 1.01325 bar. Secondo la seconda legge di Newton, la forza è uguale a dqF=, dove q=mc dt C=velocità q= quantità di moto. La pressione è, dunque, dipendente dalla variazione delle quantità di moto che le molecole subiscono urtando contro le pareti del sistema. A livello macroscopico, l’accelerazione delle particelle non può essere conosciuta, ma può essere ricavata la velocità media, c. Pertanto, la forza è uguale a mcF= tc esprime la velocità media delle particelle, normalmente indicata in forma quadratica come 2 x2 y2 z2c = c + c + c2c è un vettore e x,y,z sono le sue componenti.

In un sistema gassoso ideale, gli urti sono elastici. Considerando una componente, come c, x Δq = q -qf i Δq = mc -(-c m) x x Δq = mc + c m x x Δq = 2mc x mc è dovuto alle opposte direzioni lungo le quali si muovono le particelle. Il segno opposto per lo stesso valore x. Moltiplicando così il valore della forza per il numero totale delle molecole N, la forza sarà uguale a t = tempo in cui statisticamente la metà dqF= N delle molecole urteranno la parete del dt sistema = numero delle molecole che Definendo il modello del sistema, calcoliamo questo come una scatola di volume V 2 statisticamente urteranno la parete del con N atomi di massa m, tutti caratterizzati da una velocità media di spostamento sistema nell’intervallo di tempo. c. Volendo calcolare la pressione esercitata dal gas sulle pareti della scatola, Idealmente, solo metà delle particelle bisogna considerare solo le molecole che la urtano, in un intervallo di tempo Δt. colpirà le pareti del sistema, l’altra metà si Da proprietà microscopiche si può arrivare, così, alla definizione fisica della muoverà nella direzione opposta. Questa pressione. metà ha un volume pari alla metà del volume del sistema. numero di moli per il volume totale N= 3n= densità molare (mol/V, espresso in cm)

Poiché il volume è uguale a V = A·h, possiamo pensare ad A come alla sezione della scatola ritenuta limite da cui considerare le particelle che hanno la probabilità di urtare il fondo della scatola, ovvero il “punto di partenza” del movimento delle particelle in questione. Dal momento che stiamo ragionando in termini di velocità delle particelle, sappiamo che V(velocità) = s/t e che può essere definita come c. Poiché, nel calcolo del volume, ciò che ci interessa, oltre ad A, è lo spazio attraversato nell’ arco di tempo, si lascia espresso s come prodotto di velocità per tempo |c dt|. Sarà, perciò, necessario arricchire l’equazione x dqF= Ndtdella componente “volume”. Si ottiene, cosi, l’equazione per la pressione: m cx |cx dt| A nF= dt2F = m cx A n2F m cx A n 2P= = = m cx nA A. La pressione è, perciò, la forza normale esercitata per unità di area, dalle molecole in collisione sulle pareti del sistema. In un gas ideale, tutte le direzioni hanno le stesse proprietà fisiche, e il moto può avvenire in tutte le direzioni con le stesse probabilità. Poiché le molecole si muovono casualmente in tutte e tre le dimensioni con la stessa velocità, allora ciascuna componente della velocità corrisponde a un terzo del totale: 1c +c + c = c̄ x y z 3 Ne consegue che: 11 2 )2 2\bar{k} = m c̄ (energia cinetica media) P = nmc̄ = n\bar{k} 23 3 Tenendo conto di quanto detto finora, l’equazione di stato dei gas perfetti può essere scritta anche come K = costante di Boltzmann B PV=nRT N/NA 23N =numero di Avogadro (6.022·10A Poiché n·N =N e R/N =K A A B molecole per mole) PV = NK TB Ma anche V·n=N, perciò, riprendendo la precedente equazione per la pressione, si evince che 3 Marta Falesiedi2 n\bar{k} P= 32 N \bar{k} P= 3 V2 \bar{k} PV= N = NK TB3 Dunque 3\bar{k}= K T=UB2 \bar{k} è l’energiaQuesta relazione tra energia cinetica e pressione è chiamata TEOREMA DELL’EQUIPARTIZIONE DELL’ENERGIA. cinetica media di un gas monoatomico. Questo teorema spiega come varia l’energia cinetica delle molecole al variare del tempo e ci fornisce informazioni circa l’energia che una certa molecola ha a una certa temperatura T. La\bar{k}>).temperatura è associata all’energia cinetica media all’interno del sistema (indicata con < Due gas alla stessa temperatura hanno la stessa energia cinetica media interna al sistema.32\bar{k} = ½ mc = k TB L’energia cinetica, distribuita per il volume2 Inoltre, poiché R/N =KA B del sistema, fornisce informazioni sulla3 RT2 densità di energia, ovvero la\bar{k} = ½ mc = 2 N “concentrazione di energia” all’interno del A2 Estraendo c recipiente. RT 3 k TB2 =C =3 P= =[Ek]N m mA Da cui 3 k T3RT B√2√C = =√N m mA In questo modo, c è direttamente proporzionale alla massa, ciò significa che più pesante è la molecola, più lento è il movimento. Ad esempio, considerando due palloncini, uno pieno di aria e uno pieno di elio, si sgonfierà prima quello pieno di elio poiché, a parità di temperatura, le particelle di elio, di dimensione minore, si muoveranno più velocemente, dunque sarà maggiore la loro probabilità che le molecole escano dal foro del palloncino (effusione). LEGGE DI GRAHAM: si prefissa l’obiettivo di spiegare il fenomeno dell’effusione, ovvero la fuga di molecole di gas attraverso un piccolo foro. Considerando due gas di massa molare M1 e M2, il valore relativo dell’effusione è dato dal rapporto delle due velocità medie, c e c . Questo rapporto corrisponde al rapporto tra le due energie interne 1 2 3RT 1c U MM1 M1 1 2√ 1√== = = √13RTc U M2 2 1M2M Una delle applicazioni della legge di Graham è la separazione degli isotopi di uranio. Uno degli obiettivi del Progetto Manhattan235durante la Seconda Guerra Mondiale era quello di creare una bomba atomica impiegando l’uranio. Solo l’isotopo U poteva essere utilizzato per lo scopo, ma quello è l’isotopo dell’uranio più raro. Perciò si pensò di far reagire l’uranio con il fluoro gassoso, 235al fine di formare l’esofluoruro di uranio (UF ) con ciascuno dei due isotopi dell’uranio. L’isotopo U è presente solo allo 0.7%6 dell’uranio totale. L’esofluoruro di uranio venne fatto passare attraverso una serie di lunghi tubi di effusione. M c 238+ 6·19→2 1 √=√ √ = 1.0043 M c 235+6·19 1 2 2351.0043 corrisponde al rapporto delle velocità, in cui quella di U è maggiore, perciò l’isotopo diffonde più velocemente. Fu così possibile separare i due composti.

La termodinamica

È la scienza che studia le leggi che governano la conversione di energia termica in energia meccanica, elettrica, e altre forme. È nota come scienza sperimentale, applicata all'uso delle macchine termiche a partire dalla Rivoluzione Industriale, al fine di ottenere il massimo rendimento spendendo la minore energia (macchina di Carnot). Einstein la definì “l'unica teoria fisica sulla natura dell'universo che unisce ciò di cui sono convinto con ciò per cui i suoi concetti base sono applicabili; non sarà mai confutata”. È una scienza utile perché aiuta a capire come funziona il mondo. In termodinamica si studiano le trasformazioni, cercando relazioni tra lavoro e calore (scambio di energia). Mette in relazione tutti i fenomeni:

• Lavoro – calore Joule
• Trasformazione chimica – elettricità (elettrolisi) Volta
• Elettricità – lavoro (muscolo della rana, differenza di potenziale) Galvani
• Elettricità – calore Seebeck
• Elettricità – magnetismo (corrente indotta) Oersted

La termodinamica si fonda su tre principi, più il principio dell'equilibrio termico, noto come “legge zero”.

Principi della termodinamica

Principio zero equilibrio termico: Afferma che se A è in equilibrio termico con B, e B è in equilibrio termico con C, allora A è in equilibrio termico con C.

Primo principio della termodinamica: Conservazione dell’energia: Un universo termodinamico, costituito dal sistema e dal suo ambiente, è un sistema isolato. L'energia non si crea né si distrugge, ma si trasforma, passando da una forma a un'altra: l'energia può cioè essere trasferita attraverso scambi di calore e di lavoro. Per definire il primo principio della termodinamica, dobbiamo fornire alcune definizioni:

• Sistema: parte dell'universo oggetto di studio
• Ambiente: tutto ciò che non è sistema

Un sistema è separato dall'ambiente da pareti, che possono essere permeabili o impermeabili: ciò significa che la materia può passare o non passare attraverso il sistema e l'ambiente.

• Pareti permeabili → sistema aperto → scambio di energia e materia
• Pareti impermeabili → sistema chiuso → solo scambio di energia

Un sistema che non è in grado di interagire in alcun modo con l'ambiente è detto isolato: Non vi è scambio né di energia né di materia. Le pareti del sistema possono essere classificate anche come diabatiche, quando permettono che l'energia, sotto forma di calore, passa attraverso il sistema e l'ambiente, e come adiabatiche: non permettono scambi di energia sotto forma di calore. Possono anche essere classificate come rigide o non rigide. La rigidità delle pareti ha implicazioni sul passaggio dell'energia tra sistema e ambiente sotto forma di lavoro.

Energia: la parola deriva dal greco ἐνέργεια, forza attiva. E indica la capacità di un sistema di compiere un lavoro nell’ambiente esterno (Joule). Ciò implica che il lavoro è un modo di trasferire energia.

• E =k
• E = E + E + U tot k p
• E = mgh + mag… p
• U = U elettrica + U vibrazionalr + U nucleare…

In termodinamica, l'energia è descritta da un punto di vista egoistico (dal punto di vista del sistema): l'energia del sistema che si allontana da esso è negativa; quella diretta verso di esso è positiva.

Calore: scambio di energia attraverso un gradiente di temperatura (originariamente la credenza comune lo riteneva un fluido invisibile).

Lavoro: scambio di energia lungo un gradiente di forza. W= F·ℓ

Esistono diversi tipi di lavoro:

• Espansione: - pdV (compiuto dal sistema) lavoro meccanico
• Compressione: + pdV (subito dal sistema)
• Chimico: μ dn (se ci sono specie chimiche nel sistema) μ: potenziale chimico della specie in questione; dn: variazione di composizione
• Elettrico: ψ dq (se ci sono cariche elettriche nel sistema) ψ: potenziale elettrico; dq: variazione di calore

Ad esempio, prendendo in considerazione un cilindro con pistone che si muove senza attrito. Al cui interno è presente un gas, si può misurare il lavoro di espansione che il gas compie nel cilindro, spostando il pistone dalla posizione z alla posizione z’ (dz) attraverso variazioni infinitesimali.

ΔW: variazione infinitesimale del lavoro compiuto dal sistema dV = Adz → ΔW=(lavoro negativo). Il lavoro W è positivo per compressioni -Fdz = -pAdz = -pdV → ΔV>0 = = - Se ΔV<0 e negativo per espansioni → = 0 = 0 Se Per ottenere variazioni finite del lavoro W è necessario integrare: 2 2Δ ( ) = = - = - - = - ΔV∫ ∫ 2 1 1 1

Lavoro reversibile e lavoro irreversibile

Immaginiamo un problema leggermente diverso, in cui la pressione viene applicata da un mucchio di sabbia contro un pistone. Ora, immaginiamo di cambiare la pressione aggiungend...