Chimica Fisica III

Definizione di spettroscopia

La spettroscopia è lo studio dell'interazione di una radiazione elettromagnetica con la materia. Tale studio viene effettuato per mezzo di un grafico detto spettro, che plotta le intensità dei segnali (righe spettrali) in funzione della frequenza o della lunghezza d'onda. La tecnica può essere di tipo qualitativo e quantitativo e si basa sul principio secondo cui le molecole, consistenti in nuclei carichi, possono interagire energicamente con il campo magnetico e elettrico della radiazione elettromagnetica. Questo tipo di interazione avviene secondo il principio della quantizzazione dell'energia, dal momento che non tutte le radiazioni incidenti vengono assorbite ma solo quelle dotate di un'energia in grado di promuovere il “salto”, da parte della molecola, da un livello energetico ad un altro. La spettroscopia può essere, pertanto, di assorbimento o di emissione: nel primo caso, avremo il passaggio da un livello energetico più basso ad uno più alto, viceversa nel secondo caso. Lo stato energetico totale di una molecola è dato dalla somma delle seguenti energie:

Nella spettroscopia ad emissione, la dissipazione dell'energia può avvenire sotto forma buia (ovvero mediante le collisioni) o radiativa, ed è proprio quest'ultima che ha valenza spettroscopica.

In base alla frequenza della radiazione incidente, e quindi alla sua energia, possiamo identificare vari tipi di spettroscopia, ognuno legato ad una particolare interazione tra la molecola e la radiazione elettromagnetica:

• Spettroscopia MicroWave (MW): si hanno frequenze tra 10¹⁰ e 10¹² Hz e si ha la variazione dello stato rotazionale della molecola.
• Spettroscopia InfraRed (IR): si hanno frequenze tra 10¹² e 10¹⁴ Hz e si ha la variazione dello stato vibrazionale della molecola.
• Spettroscopia Nuclear Magnetic Resonance (NMR): si hanno frequenze tra 10⁶ e 10⁸ Hz e si ha la variazione dello stato di spin della molecola.
• Spettroscopia Electron Spin Resonance (ESR): si hanno frequenze tra 10⁸ e 10¹⁰ Hz e si ha la variazione dello stato di spin degli elettroni.
• Spettroscopia Visible UltraViolet (VUV): si hanno frequenze tra 10¹⁴ e 10¹⁶ Hz e determina il passaggio elettronico da un guscio energetico ed uno esterno.
• Spettroscopia a raggi X: si hanno frequenze tra 10¹⁶ e 10¹⁸ e determina la transizione elettronica tra i livelli interni dei gusci energetici del sistema.

Per mezzo della spettroscopia possiamo ottenere molte informazioni sulla natura delle molecole come, ad esempio, le distanze di legame e la costante di forza dello stesso (Micronde, Infrarosso lontano, Infrarosso, Raman, Visibile-UltraVioletto) oppure circa l'energia di dissociazione dei legami molecolari.

Teoria dei gruppi

Per effettuare lo studio e la previsione degli spettri mediante le tecniche suddette, si fa ampio uso dei concetti matematici descritti dalla teoria dei gruppi e del concetto di operazioni ed elementi di simmetria.

• Operazioni ed elementi di simmetria

  Si definisce operazione di simmetria un’operazione che muove la molecola in una orientazione identica a quella iniziale. Si definisce elemento di simmetria un punto, una linea o un piano rispetto al quale l’operazione di simmetria è effettuata. Sostanzialmente, l’elemento di simmetria fa da “perno” rispetto all’operazione.

  Nella teoria dei gruppi ci sono 5 operazioni di simmetria:

  • Identità (E): è l’operazione del “doing nothing”, ovvero del non agire sulla molecola, introdotta per rispettare alcune proprietà matematiche dei gruppi.
  • Riflessione attraverso un piano (σ): consiste nel riflettere un oggetto attraverso un “mirror plane”. Una caratteristica di questo tipo di operazione è che, effettuando un’altra riflessione successiva alla prima, si ristabilirebbe la figura originale della molecola (identità). Pertanto, l’operazione di riflessione è l’inversa di se stessa. I piani vengono differenziati in base alla loro posizione rispetto agli assi principali: possiamo avere, infatti, piani σ_v, ovvero piani contenenti l’asse principale; piani σ_h (σ_h orizzontali) ovvero piani perpendicolari all’asse principale e piani σ_d (σ_d dia dihedral) che bisecano l’angolo formato da due assi C₂.
  • Rotazione intorno ad un asse (C_n): rappresenta una rotazione di n-gradi rispetto ad un asse passante per la molecola in modo che venga rispettato il principio di operazione di simmetria. Il termine n rappresenta la frazione di una rotazione completa di 360° e permette di identificare l’asse principale di rotazione, caratterizzato dal valore di n maggiore. L’inversa di una rotazione C_m si indica come C_m^-1.
  • Rotazione impropria (S_n): la rotazione impropria consiste in un’operazione di simmetria composta dalla combinazione di una rotazione e da una successiva riflessione attraverso un piano perpendicolare all’asse utilizzato. Per indicare l’inversa di una rotazione impropria S_m si utilizza la notazione S_n-m se n è pari e S_n-m^-1 se n è dispari.
  • Inversione (i): consiste nel portare tutti gli atomi attraverso il centro della molecola nel lato opposto a quello in cui si trovavano in precedenza ed è, operativamente, una rotazione impropria S₂. L’inversione è, anch’essa, l’inversa di se stessa. Il punto rispetto al quale questa operazione viene condotta è chiamato “centro di inversione”.

• Definizione di gruppo, classi e tabelle di moltiplicazione

  Si definisce gruppo matematico un insieme di operatori i quali rispettano le seguenti 4 proprietà:

  • Deve esistere un operatore identità (E) che commuti con tutti gli altri e che li lasci immutati.
  • Il prodotto tra due membri di un gruppo deve dare un altro membro del gruppo stesso.
  • La moltiplicazione è associativa, ovvero non importa l’ordine con il quale viene effettuata una moltiplicazione a tre o più termini. Ciò non significa comunque che essa sia commutativa. Un gruppo in cui la moltiplicazione è sempre commutativa viene detto abeliano.
  • Deve esistere sempre l’inversa di ogni operazione e deve fare parte del gruppo. Il prodotto tra due operatori che sono uno l’inverso dell’altro commuta sempre e dà l’operatore identità.

  All’interno di un gruppo possiamo comunque riconoscere un sottogruppo (sempre ammesso che rispetti le proprietà suddette).

Per quanto riguarda, invece, le rappresentazioni irriducibili si utilizza la notazione di Mulliken che permette di differenziare le varie Γ irriducibili in base alla dimensione ed al segno dei caratteri sotto alcune classi. I simboli sono A, B, E e T (o F) e sono, rispettivamente, le due rappresentazioni monodimensionali, l’unica rappresentazione bidimensionale e l’unica rappresentazione tridimensionale. Dal momento che la rappresentazione dell’operazione identità E è sempre una matrice identità, il carattere della rappresentazione E è sempre la dimensione della rappresentazione irriducibile.

A e B si differenziano in base al carattere sotto l’operazione di rotazione principale C_n: +1 per A e -1 per B. Inoltre possono essere corredati di un pedice numerico per differenziare il carattere di +1 e -1 delle rappresentazioni monodimensionali della stessa natura sotto le classi di riflessione. Inoltre, sempre con pedici, possono essere presenti le lettere g ed u. Esse, che derivano dal tedesco “gerade” ed “ungerade” (pari e dispari), sono presenti nei point group contenenti l’inversione. Per definizione, una rappresentazione g (gerade) è simmetrica rispetto all’inversione, una u (ungerade) è antisimmetrica rispetto all’inversione.

Similmente, sono presenti degli apici e’ e “ che rappresentano la simmetria e l’antisimmetria rispetto alla riflessione attraverso un mirror plane orizzontale.

Alla destra delle tabelle dei caratteri sono presenti, inoltre, le forme matematiche delle funzioni orbitali che base che possiedono una simmetria tale da corrispondere ad una delle rappresentazioni irriducibili se sottoposte alle operazioni di simmetria del point group. Tali funzioni di base possono essere riportate tra parentesi, ad indicare quindi che esse, rigorosamente insieme, formano una base (in genere bidimensionale) della rappresentazione.

Altre simbologie presenti nella sezione dedicata alle funzioni di base riguardano la rotazione rispetto agli assi x, y e z indicati, rispettivamente, con R_x, R_y e R_z.

A causa dell’esistenza, in alcuni point groups, di caratteri immaginari uguali a i e si utilizza, per semplicità, la scrittura e e e*. Nel caso dei point groups infiniti, si adoperano le lettere greche in sostituzione delle lettere latine dei simboli di Mulliken.

Infine, al fondo della tabella, è riportata la stringa dei caratteri della rappresentazione nella base della terna x, y e z e assume una grande importanza nell’ambito della determinazione delle simmetrie dei modi normali di vibrazione delle molecole.

• Costruzione e decomposizione delle rappresentazioni riducibili

La costruzione delle Γ riducibili non avviene per mezzo della costruzione completa di tutte le matrici dal momento che sarebbe un’operazione troppo lunga e tediosa; si considera, infatti, solo il contributo delle funzioni di base alla traccia della matrice in questione, con un contributo di +1 per ogni funzione che rimane immutata, -1 per ogni funzione che cambia segno e 0 per ogni funzione che non rientra nei due casi precedenti. Per fare ciò si adoperano la tecnica degli unmoved atoms, ovvero gli atomi che risultano non mossi dopo l’applicazione dell’operazione di simmetria. Questi si moltiplicano poi per la r_x, r_y, z ottenendo la Γ_red di dimensioni 3N-6 o 3N-5 in base alla molecola.

La riduzione della Γ_red ottenuta può avvenire ad occhio o mediante l’apposita formula:

2.

Per quanto riguarda la riduzione dei point group infiniti, tale formula non può essere impiegata ma vale solo la riduzione ad occhio.