Chimica dell'edificio - Temi d'esame svolti

Esercitazione su proprietà colligative e diagrammi di stato A.A. 08/09

Punto 1: Previsione dei punti di inizio congelamento

Prevedete i punti di inizio congelamento di soluzioni acquose 0,20 molali di:

• NH₄Cl: Si tratta di un elettrolita forte completamente dissociato in due ioni, NH₄⁺ e Cl^-. ΔT_cr = K_cr · m · i = 1,86°C kg mol^-1 · 0,20 mol/kg · 2 = 0,744°C; T_cong = –0,744°C.
• Alcool etilico: Non elettrolita. ΔT_cr = K_cr · m = 1,86°C kg mol^-1 · 0,20 mol/kg = 0,372°C; T_cong = –0,372°C.

Punto 2: Calcolo della minima pressione per osmosi inversa

Calcolare la minima pressione necessaria a desalinizzare per osmosi inversa una soluzione contenente 1,0 g di NaCl e 1,0 g di Ca(NO₃)₂ in 1,0 L di acqua, alla temperatura di 18°C. La pressione applicata deve essere almeno uguale alla pressione osmotica della soluzione salina.

Π = Π_NaCl + Π_Ca(NO3)2, dove Π_NaCl = 2[NaCl]RT e Π_Ca(NO3)2 = 3[Ca(NO₃)₂]RT

(I fattori 2 e 3 derivano dalla dissociazione completa in due e tre ioni, rispettivamente, dei due sali).

[NaCl] = 0,0171 mol/L; [Ca(NO₃)₂] = 6,10 × 10^-3 mol/L. Dunque Π = 1,25 atm.

Punto 3: Calcolo della temperatura di inizio congelamento

La temperatura di inizio congelamento di una soluzione contenente 117 g di NaCl (M = 58,5 g/mol) in 500 g di acqua (K_cr = 1,86 °C kg/mol) è:

• a. 0 °C
• b. -7,5 °C
• c. -15 °C
• d. -3,7 °C
• e. Nessuna delle risposte date

ΔT_cr = K_cr · (n_soluto/m_solvente) · i; i = 2

ΔT_cr = 1,86 °C kg/mol · 2 mol/0,500 kg · 2 = 15 °C; T_cong = 0 – 15 °C = -15 °C (risposta c).

Punto 4: Ordine di temperatura di ebollizione

Disporre in ordine di temperatura di ebollizione crescente le seguenti soluzioni equimolari in acqua, motivando:

• a. CaCl₂
• b. HNO₃
• c. LiCl
• d. K₃PO₄

ΔT_eb = K_eb · m · i con i = ν, numero di parti in cui si dissocia l’elettrolita. Tutti elettroliti forti: ν

Ordine di T_eb crescente: b) = c) (ν = 2) < a) (ν = 3) < d) (ν = 4)

Punto 5: Differenza di pressione osmotica

Calcolare la differenza di pressione osmotica tra una soluzione 0,175 M di saccarosio C₁₂H₂₂O₁₁ e una soluzione 0,075 M di CaCl₂, entrambe a 22° C.

π_saccarosio = M · R · T = 0,175 · 0,082 · 295 = 4,23 atm; in acqua CaCl₂ si dissocia secondo la:

CaCl₂(s) + H₂O(l) → Ca²⁺(aq) + 2Cl^-(aq); π_CaCl2 = M · R · T · 3 = 0,075 · 0,082 · 295 · 3 = 5,44 atm

Δπ = π_CaCl2 - π_saccarosio = (5,44 - 4,23) atm = 1,21 atm

Punto 6: Ordine di temperatura di ebollizione

Mettere in ordine di temperatura di ebollizione i seguenti sistemi:

• a. H₂O pura
• b. 0,01 mol di NaCl in 1 kg di H₂O
• c. 0,01 mol di NaBr in 1 kg di H₂O
• d. 0,1 mol di NaCl in 1 kg di H₂O

Ordine corretto: Td > Tb = Tc > Ta (ΔT_eb = K_eb · m · i, con i = 2 per tutte le soluzioni, varia solo la molalità: risposta e).

Punto 7: Concentrazione molale di una soluzione acquosa di cloruro di sodio

Calcolare la concentrazione molale di una soluzione acquosa di cloruro di sodio che inizia a solidificare alla stessa temperatura di una soluzione 0,10 m (mol di soluto/kg di solvente) di solfato di alluminio.

Soluzione a: NaCl (s) + H₂O(l) → Na⁺(aq) + Cl^-(aq) ed i = 2.

Soluzione b: Al₂(SO₄)₃(s) + H₂O(l) → 2Al³⁺(aq) + 3SO₄^2-(aq) ed i = 5.

ΔT_{cr a} = K_cr × 2 = ΔT_{cr b} = K_cr × 0,10 × 5 × 2 = 0,10 × 5 × x = m = 0,25 mol/kg.

Punto 8: Massa molare media del campione di PVC

Una soluzione del volume di 0,05 L di THF (un comune solvente da laboratorio) contiene disciolti 2,0 g di PVC (cloruro di polivinile -[-CH₂-CHCl-]- ). A 25°C, questa soluzione ha una pressione osmotica di 6,32 mmHg.

Calcolare la massa molare media del campione di PVC e stabilire quanti monomeri sono contenuti nella molecola del polimero.

6,3 mmHg corrispondono a 8,3 × 10^-3 atm. Dall’equazione V = nRT, si ottiene:

n = 8,3 × 10^-3 atm × 0,05 L / (0,082 L atm K^-1 mol^-1 × 298 K) = 1,7 × 10^-5 mol di PVC, e quindi una massa molare M = 2,0 g / 1,7 × 10^-5 mol = 1,2 × 10⁵ g/mol.

Siccome la massa molare del monomero è 62,5 g/mol, in una macromolecola sono contenuti 1,2 × 10⁵ / 62,5 = 1,9 × 10³ monomeri.

Punto 9: Concentrazione molale di NaCl

Calcolare la concentrazione molale di una soluzione acquosa di cloruro di sodio che inizia a solidificare alla stessa temperatura di una soluzione 0,10 m (mol di soluto/kg di solvente) di solfato di alluminio.

Soluzione a: NaCl (s) + H₂O(l) → Na⁺(aq) + Cl^-(aq) ed i = 2.

Soluzione b: Al₂(SO₄)₃(s) + H₂O(l) → 2Al³⁺(aq) + 3SO₄^2-(aq) ed i = 5.

ΔT_{cr a} = K_cr × 2 = ΔT_{cr b} = K_cr × 0,10 × 5 × 2 = 0,10 × 5 × x = m = 0,25 mol/kg.

Punto 10: Effetto dell'aggiunta di un soluto non volatile

Facendo riferimento al diagramma di stato dell’acqua, spiegare perché l’aggiunta di un soluto non volatile, come ad es. il glucosio, per un dato valore della pressione esterna, ne innalza la temperatura di ebollizione.

Nel caso di una soluzione di un soluto nonvolatile la legge di Raoult che esprime la tensione di vapore della soluzione P = p_A^° x_A + p_B^° x_B diventa P = p_A^° x_A essendo p_B = 0. Poiché x_A < 1 si ha P < p_A^°. Per raggiungere il valore della pressione esterna P pari a p_A^° sarà necessario alzare la temperatura della soluzione. Tutto ciò si vede chiaramente dal diagramma di stato dell’acqua opportunamente modificato.

Punto 11: Soluzione acquosa di saccarosio

Lo sciroppo degli aceri (la linfa) è approssimativamente una soluzione acquosa di saccarosio (C₁₂H₂₂O₁₁) al 3% in massa. Fino a quanti metri di altezza questa linfa può risalire lungo la pianta, solo per osmosi, in una giornata in cui la temperatura è di 20°C? (Considerare la densità della linfa = 1 g/cm³).

[R: i = 1 e Π = 2,11 atm; h = 22 m; utilizzare il suggerimento o la relazione Π = ρgh, la legge di Stevino]

Punto 12: Percentuale in massa di glicole etilenico

Calcolare quale percentuale in massa di glicole etilenico (C₂H₆O₂) deve essere presente in una soluzione acquosa perché l’acqua non inizi a congelare prima di -10°C. [K_cr = 1,86 °C mol kg^-1] [R: i = 1; 25%]

Esercitazione di chimica: costruzione delle formule di Lewis

Costruzione delle formule di Lewis di semplici composti covalenti e previsione della geometria (importante).

Metodo per costruire le formule di Lewis

È un metodo semplice per ottenere in modo sistematico le formule di struttura di semplici composti covalenti nota la formula molecolare, la configurazione elettronica del livello di valenza degli atomi, e la connettività di questi.

Conoscere la connettività della molecola significa sapere quali siano le coppie di atomi tra loro legati. Esistono diversi criteri per costruire le formule di Lewis, quello presentato è basato sul definire un insieme di elettroni del livello di valenza per la molecola, che vengono ridistribuiti in accordo con la regola dell’ottetto, nonostante le numerosissime eccezioni che metteremo in evidenza caso per caso.

Passaggio 1: Determinazione del numero totale di elettroni

Si determina il numero totale di elettroni del livello di valenza della molecola, sommando i numeri di elettroni dei livelli di valenza di ciascun atomo. Se la molecola ha carica elettrica positiva o negativa si sottraggono o si aggiungono rispettivamente tanti elettroni quanto vale la carica in valore assoluto.

Esempio: ricavare la formula di Lewis del composto covalente CH₃OH (metanolo) ⇒

• C Gruppo IV A 4 e nel livello di valenza 1s² 2s² 2p²
• O Gruppo VI A 6 e nel livello di valenza 1s² 2s² 2p⁴
• H Gruppo I A 4·1 e nel livello di valenza 1s

Totale 14 e di valenza della molecola.

Passaggio 2: Definizione della connettività degli atomi

Si deve definire la connettività degli atomi. Non esiste una regola certa per definire la connettività nota la formula molecolare, è necessario acquisire una certa familiarità con i composti chimici e le loro strutture. Più frequentemente esiste un atomo centrale al quale tutti gli altri sono connessi, esclusi in molti casi uno, due, o tre (H), spesso legati all’atomo centrale tramite un non metallo, che il più delle volte è (O) oppure (N). Gli (H) frequentemente sono posti in periferia rispetto all’atomo centrale, a questo connessi sia direttamente che indirettamente. A volte la formula molecolare ci da informazioni su come la molecola si possa scomporre in sottogruppi. Qualora la connettività sia complicata e non intuitiva verranno forniti suggerimenti.

In questo caso tutti gli atomi sono legati al (C) centrale tranne un (H) che si trova legato ad (O). È utile disporre gli H sempre all’esterno della struttura, sia che siano legati all’atomo centrale sia no. In questo caso la formula molecolare CH₃OH aiuta a distinguere dal punto di vista della connettività due gruppi di atomi: il CH₃ (gruppo metilico) ed il OH (gruppo idrossile).

Passaggio 3: Coppie di elettroni e legami

Si pone una coppia di elettroni per ciascuna coppia di atomi legati tra loro, prendendoli dall’insieme degli elettroni di valenza della molecola. 10 dei 14 elettroni contati saranno disposti in questo modo. (Ogni trattino rappresenta una coppia di elettroni).

H H C H O H

Passaggio 4: Distribuzione degli elettroni rimanenti

Si dispongono i rimanenti elettroni a coppie su ciascun atomo cominciando da quelli periferici, con lo scopo di completarne l’ottetto (8 elettroni per ciascun atomo condivisi e no). Attenzione: la regola dell’ottetto ha numerosissime eccezioni, elencheremo le principali:

• (H) può disporre di un solo doppietto elettronico di legame. Infatti H ha un solo orbitale.
• Atomi del secondo periodo si accontentano di soli 4 o 6 elettroni (es. Be, B)
• Alcuni non metalli di periodi superiori al secondo (Es. S, P in SF₄, SF₆, PCl₅) possono disporre in certe condizioni di più di 8 elettroni nel loro livello di valenza della molecola: (fino a 10 o 12). Questo perché atomi di questi periodi possono disporre degli orbitali d con cui ‘gestire’ questi elettroni in più. I non metalli del secondo periodo non possono far questo perché non dispongono di tali orbitali.

Restano 4 elettroni da distribuire come doppietti di non legame.

H H C H O H

Tali elettroni andranno a costituire i due doppietti di non legame sull’ossigeno. Ora la formula di Lewis è pronta a meno della carica formale.

Passaggio 5: Calcolo della carica formale

Serve per confrontare la configurazione elettronica del livello di valenza di ciascun atomo nella formula, con quella che aveva come atomo isolato. La somma delle cariche formali attribuite a ciascun atomo deve dare la carica complessiva della molecolarappresentata.

A ciascun atomo nella struttura si attribuiscono metà degli elettroni di legame più tutti quelli di non legame. Quindi la sua carica formale si ottiene facendo la differenza tra il numero di elettroni che l’atomo aveva nel livello di valenza quando era isolato, ed il numero di elettroni appena ricavato.

• C. F. (C) = 4 (e di valenza) – 4 (e formula di Lewis) = 0
• C. F. (O) = 6 (e di valenza) – 6 (e formula di Lewis) = 0
• C. F. (H) = 1 (e di valenza) – 1 (e formula di Lewis) = 0

Nella formula che ci siamo costruiti tutti gli atomi hanno carica formale nulla.

Passaggio 6: Previsione della geometria molecolare

Per geometria molecolare si intende la forma della molecola, cioè come gli atomi si distribuiscono reciprocamente nello spazio. Si applica la teoria della repulsione delle coppie elettroniche di valenza (VSEPR), secondo cui la geometria della molecola in prossimità di ciascun atomo è quella che minimizza la repulsione tra le coppie elettroniche sia di legame che di non legame. È sufficiente stabilire quale sia il numero di coppie elettroniche attorno all’atomo centrale per avere un’idea di come gli atomi periferici si dispongono attorno ad esso.

La tabella seguente riassume il tipo di geometrie in funzione del numero di coppie elettroniche:

Il C nel CH₃OH ha attorno 4 coppie elettroniche di legame, la geometria attorno ad esso sarà tetraedrica leggermente distorta per il fatto che le 4 coppie di legame attorno al C non sono identiche. In questa figura si è adottata la notazione stereochimica per mettere in evidenza la geometria tetraedrica che l’atomo centrale impone alla molecola. Mettendo nel piano del foglio gli atomi (H) (C) (OH) gli altri due atomi (H) finiranno per essere sporgenti da esso verso l’osservatore (cuneo continuo) ed in opposizione ad esso (cuneo tratteggiato).

OH

H

C

H

H

Molecole rappresentate da più di una formula di Lewis: le formule di risonanza

Qualora una molecola possa essere rappresentata da più formule di Lewis, che hanno la stessa posizione degli atomi, ma differente distribuzione degli elettroni, si dice che la struttura sia meglio rappresentata come insieme di formule di risonanza o formule limiti. Questo perché in certe molecole gli elettroni di legame si possono distribuire tra più di due atomi (elettroni delocalizzati), generando strutture con una certa simmetria. Questa proprietà non si può descrivere con una sola formula di Lewis, in cui ciascuna coppia di elettroni può essere di non legame (localizzata su un solo atomo), o di legame e quindi localizzata tra soli due atomi. Da qui si conclude che molecole con elettroni delocalizzati sono meglio descritte da più di una formula di Lewis (formula limite), ciascuna delle quali contribuisce solo parzialmente alla descrizione.

La carica formale ci può aiutare a stabilire l’importanza relativa di ciascuna formula limite nella rappresentazione della struttura. La struttura col maggior peso sarà quella con la minore differenza di carica formale tra i suoi atomi.

Esempio: formula di struttura di SO₃

S Gruppo VI A 6 e nel livello di valenza 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁴

O Gruppo VI A 3·6 e nel livello di valenza 1s² 2s² 2p⁴

Totale 24 e di valenza della molecola. La formula di Lewis con le cariche formali esplicitate è la seguente:

(0)O (+2)S O O (-1)(-1)

Ma possiamo scrivere ben tre diverse formule che hanno la stessa disposizione degli atomi ma differente distribuzione di elettroni.

(-1) (-1) (0)O O O (+2)

(+2) (+2) S S S O O O O O

(-1) (0) (-1)

(-1) (-1)(0)

In questo caso si dice che SO₃ è meglio descritta come struttura (ibrido) di risonanza, ovvero un insieme delle tre formule limiti. L’insieme delle tre formule descrive la delocalizzazione degli elettroni nella molecola. La freccia con le due punte opposte indica proprio che le strutture collegate sono formule di risonanza. Questa rappresentazione mostra che la distribuzione degli elettroni tra i tre legami è del tutto equivalente, dal punto di vista fisico ciò si traduce anche in tre lunghezze di legame (S-O) identiche ed una geometria triangolare planare ideale. Un’altra possibile struttura limite in risonanza prevede l’espansione dell’ottetto da parte dell’atomo centrale di S, che impiega due orbitali d vuoti. Questa formula limite descrive la delocalizzazione degli elettroni nella molecola.