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3
ATP + piruvato ⇌ fosfoenolpiruvato + ADP
ATP → ADP ΔG°' = -7,3 kcal/mol
Fosfoenolpiruvato → piruvato ΔG°' = -14,8 kcal/mol
Reazione da SX a DX
4
ATP + glucosio ⇌ glucosio 6-fosfato + ADP
ATP → ADP ΔG°' = -7,3 kcal/mol
Glucosio 6-fosfato → glucosio ΔG°' = -3,3 kcal/mol
Reazione da SX a DX
• Effetti derivanti dall'accoppiamento delle reazioni con l'idrolisi dell'ATP
→ In pratica, se aggiungo ATP (che ha ΔG°' negativo), diventa il ΔG°' della reazione totale più piccolo, e quindi più favorita.
A ⇌ B con ΔG°' > 0
ΔG = ΔG°' + RT·ln
[C]2
[A]
ΔG°' = -RT·ln(k'eq)
ΔG = ΔG° + RT ln [B]
[A]
→ questa espressione con ΔG° si usa in termodinamica
in biochimica, usiamo ΔG°'
T=25°C, pH=7, concentrazioni all'equilibrio
ΔG = -RT·ln(k'eq) + RT·ln [B]
[A]
< 0
k'eq > [B]
[A]
→ CONDIZIONE PER CUI ΔG < 0
Il ΔG°tot delle reazioni accoppiate è la somma dei ΔG° delle singole reazioni.
- A + ATP ⇌ B + ADP
- ΔG°tot = ΔG°1 (ATP) + ΔG°1 (B)
1) Calcolare k°eq a T=25°C (→ non c'è ancora ATP)
2) Calcolare ΔG°1 nell'ipotesi che la reaz. sia accoppiata con l'idrolisi dell'ATP
ΔG°1 = -RT · ln (k°eq)
- k°eq = e-ΔG°1/RT
k°eq sempre adimensionale
La reazione è spontanea (ΔG [C]/[A]
- keq accoppiata = e-ΔG°tot/RT = 2,67·102 = 267
non ho il prodotto tracciato perché il sostituente è su un C interessato dal doppio legame
- IDRATAZIONE
aggiungo un H a CH2 e aggiungo OH al C piú sostituto
- ESERCIZI:
- 2-ETIL-1-BUTENE + H2 pt
3-metil-pentano
- 2-METIL-2-BUTENE + HCl CCl4
- 2-METIL PROPENE m H2O in AMBIENTE ACIDO
2 metil-2-propanolo
Esercizio 4: con riferimento alla proiezione di Fischer del D-Tagatosio, rappresentare il corrispondente piranosio e il corrispondente furanosio.
PIRANOSIO :
im 2 isomero (CH2OH OH) siccome non mi dice ⍺ o β
C2 reagisce con C6, in posizione 6 ho sempre 2H
RICORDA ANOMERICO DEI CHETOSI!!
FURANOSIO
im 2 (CH2OH OH)
c) Qual è la costante di dissociazione di questo inibitore?
α = 1 + [I] / KI = 7
inibiz. non competitiva α = VMAX / VMAX* = 10 / 2 = 5
[I] / KI = 4 ⇒ KI = 3,75 nM
d) Se [S]= 30 nM, quale frazione di molecole enzimatiche ha legato il substrato in assenza di inibitore?
(NOTA BENE: riportare solo la frazione richiesta)
fES = [ES] / [E] + [ES]
KM = [E][S] / [ES]
[E] + [ES] = [E][S] / KM
fES = [E][S] / KM [E] + [E][S] / KM = [E][S] / [E] (1 + [S] / KM)
= [S] / (1 + [S] / KM)
= [S] / KM + [S] = 30 nM / (17 + 30) nM = 0,6383
fes = 63,83%
Reazioni
-
Combustione propano in eccesso di ossigeno
C3H8 + 5O2 → 3CO2 + 4H2O + calore
-
Combustione cicloeptano con difetto di ossigeno
C7H14 + 7O2 → 7CO + 7H2O
Combustione in eccesso di ossigeno → +O2 → CO2 + H2O
Combustione in difetto di ossigeno → +O2 → CO + H2O
-
2,2 Dimetilbutano + Cloro (luce o calore)
CH3 - C - CH2 - CH3 + Cl2 luce calore → CH3 - C - CH + 3cloro-2,2-dimetil-butano
Alogenazione alcani:
- prendo il/i carbonio più sostituito (= quello con meno H, ma non terziario C)
- tolgo un H al carbonio e ci aggiungo un Cl
- assegno un H a Cl
Se ho più carboni più sostituiti, avrò 2 prodotti
4) Polimeri (3 punti)Indicare se la seguente affermazione sia vera o falsa. Nel caso risulti falsa, spiegarne il motivo (negazioni della frase non rappresentano una spiegazione).
4.1) Nei polimeri, il rapporto tra il peso molecolare medio ponderale (Mw) e il peso molecolare medio numerale (Mn) è sempre maggiore o uguale a 1 (Mw/Mn ≥ 1)
4.2) Nei polimeri semicristallini, la temperatura di transizione vetrosa (Tg) è sempre inferiore rispetto alla temperatura di fusione (Tm)
4.3) Dati i seguenti polimeri:
Cl CH3 | | -CH2─CH− n -CH2─CH− n polivinilcloruro (PVC) polipropilene (PP)Il PVC ha una Tg inferiore al PP.
5) Proteine e membrana cellulare (punti 3) 5.1) Data la seguente rappresentazione schematica di una tecnica per l’esplorazione delle proteine, indicare:a) Il nome della tecnica:
b) Dove si localizzano le bande proteiche:
5.2) Data la seguente immagine schematica di una struttura vescicolare, indicare:a) Il nome di tale struttura:
b) Il tipo di materiale per realizzarla:
c) Metabolismo (punteggio 1)
Confrontare Fosfoenolpiruvato e Creatinafosfato. Chi ha il potenziale di trasferimento del gruppo fosforico più alto? Perchè?
Il fosfoenolpiruvato ha il potenziale di trasferimento del gruppo fosforico più alto perché ha ΔG0 più negativo.
9) La sintesi delle molecole della vita (3 punti)
a. Quale delle seguenti affermazioni sui legami presenti nel DNA è vera?
- Nucleotidi successivi negli acidi nucleici sono legati da legami fosfomonostere.
- Nucleotidi successivi negli acidi nucleici sono legati da legami fosfoanidride.
- Gli RNA non formano legami idrogeno.
- Nel DNA a doppia elica si formano dei legami idrogeno
b. Quale delle seguenti affermazioni su una doppia elica di DNA all'interno delle cellule è vera?
- Lo scheletro covalente è carico positivamente.
- La doppia elica del DNA contiene un solco maggiore ed uno minore.
- La guanina forma due legami idrogeno con la citosina.
- L'adenina forma due legami idrogeno con la citosina.
c. Quale delle seguenti affermazioni sulle mutazioni nel DNA è vera?
- La deaminazione e la depurinazione sono sempre causate da agenti chimici.
- Il danno al DNA causato da reagenti chimici e da radiazioni ad alta energia produce mutazioni perché le cellule non hanno sistemi di riparazione del DNA.
- La deaminazione si verifica spontaneamente in condizioni fisiologiche normali.
- La depurinazione produce la scissione del legame tra la base e il fosfato.
ESERCITAZIONE 2
AMMINOACIDI E PROTEINE
Nei peptidi ci possono essere altri gruppi ionizzabili nelle catene laterali di alcuni degli amminoacidi costituenti il peptide. La gran parte dei gruppi ionizzabili appartiene a 2 categorie seconda della carica della forma acida:
-
Tipo I:
- i gruppi sono neutri nelle forma acida (HA);
- essi si dissociano a formare un protone (H+) e una base coniugata (A–) che e' carica negativamente:
HA ←→ H+ + A–
questi gruppi portano una
- una carica negativa quando pH > pKa
- sono neutri quando pH < pKa
Esempi di questi gruppi nelle proteine sono i gruppi carbossilici (C-terminale e delle catene laterali di aspartato e glutammato), il gruppo sulfidrile della catena laterale della cisteina ed il fenolico della tirosina.
PER DETERMINARE LO STATO DI IONIZZAZIONE DI GRUPPI IONIZZABILI bisogna ricordare che quando il pH = pKa (costante di dissociazione acida) di un gruppo ionizzabile, il gruppo esiste come una miscela 1:1 della sua forma acida e della sua base coniugata. Per cui, se il pH > pKa, allora predomina la base coniugata. Il contrario avviene per valori di pH inferiori al pKa.
-
Tipo II:
La forma acida (HA+) e' carica positivamente e si dissocia per formare un protone (H+) ed una base coniugata (A) priva di carica:
HA+ ←→ H+ + A
I gruppi del tipo II
- sono neutri quando pH > pKa
- carichi positivamente quando pH < pKa
Esempi di questo tipo sono i gruppi amminici (N-terminali e delle catene laterali delle lisina, l'imidazolo della istidina, e il gruppo guanidinico dell' arginina).
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