Chimica degli alimenti - appunti fondamentali e utili

CHIMICA DEGLI ALIMENTI

Prof.Lucci

2019

Chimica degli alimenti

Lezione “Alterazioni alimenti”

Introduzione:

L’alimento è una matrice complessa e a causa del suo contenuto in acqua più o meno elevato e la

presenza di sostanza organica di varia natura, non è stabile, tutti gli alimenti freschi a diverse velocità

in base a diversi fattori vanno incontro ad alterazione. I processi alterativi danneggiano il profilo

sensoriale (aroma, sostanze volatili, gusto) e modificazioni strutturali (rammollimento, marciume) se

non desiderate comportano la perdita di commestibilità dell’alimento. Questo problema del

deterioramento viene risolto con tecnologie che ne evitano il problema: essiccamento, aggiunta di

Sali, cottura. Dobbiamo mantenere le caratteristiche chimico-fisiche e sensoriali del prodotto. Un

alimento alterato non deve avere alterazioni chimico-fisiche, deve essere salubre (assenza patogeni o

sostanze cancerogeni).

Le cause del deterioramento:

• Su basi fisiche: utilizzo di temperature che può portare deterioramento del prodotto se non

controllata (non si danneggia salubrità ma si alterano caratteristiche organolettiche del

prodotto (bruciatura da freddo verdura)

• dell’alimento dipende

Modificazioni chimiche: in alcuni casi portano alla perdita di edibilità

da quanto la reazione chimica è spinta ( es imbrunimento e irrancidimento; processi idrolitici

per via chimica che portano acidità libera).Alcuni alimenti nonostante avere acidità libera per

idrolisi di acidi grassi dalla molecola di trigliceridi non determinano una perdita di edibilità

della matrice ma un irrancidimento molto spinto cambia le caratteristiche dell’alimento sul

consumo. Dipende tutta da quanto la reazione va avanti.

• Biologiche: quelle più rapide rispetto alla velocità di decadimento della qualità degli alimenti,

a parte l’azione di parassiti e insetti, le reazioni più importanti sono quelle mediate da enzimi

e microrganismi. Gli enzimi ovviamente che possono essere del corredo enzimatico

dell’alimento o mediati dai m.o. Questi enzimi endogeni sono situati nei lisosomi e sono

enzimi che determinano la degradazione delle sostanze organiche (es.lipasi, proteolitici,

glucosidasi) se liberati dopo la rottura delle membrane cellulari possono essere riversate a

livello citoplasmatico e accade una vera e propria autodigestione cellulare( degradazione di

enzimi del corredo genetico). La principale alterazione però è data dallo sviluppo di

microrganismi, è molto veloce, possono agire con due modalità: degradazione delle sostanze

organiche come carboidrati, proteine ecc con fermentazione o processi idrolitici che cambiano

sostanze organolettiche e strutturale degli alimenti , questa modalità è controllata e non

necessariamente negativa; l’altra modalità pregiudica la salubrità, i m.o. producono gli

enzimi.

Le alterazioni mediante microrganismi con produzione di enzimi si distinguono in

tre tipi. Classifichiamo inoltre fenomeni aerobici(questo porta a processi di

putrefazione) e anaerobici; di solito questi due fenomeni si sovrappongono. I

m.o. attuano:

1. Processi fermentativi (agendo sugli zuccheri)

2. Processi lipolitici (a carico della componente lipidica)

3. Degradazione proteica

1.La fermentazione deriva dal latino e significa bollire; è sostanzialmente la degradazione della

sostanza organica solitamente glucidica da enzimi di origine microbica. La fermentazione può essere

associata ad un decadimento della qualità degli alimenti se non controllata e indesiderata; ovviamente

con gli anni si può controllare e sfruttare per produrre vino, pane ecc.

Possiamo riferirci a fermentazioni avviate da m.o. presenti dentro l’alimento come la fermentazione

A livello industriale non viene molto applicato perché c’è un fattore

lattica o fermentazione alcolica.

di variabilità molto ampio e quindi si tende a inoculare degli starter selezionati che hanno un decorso

standardizzato per evitare fermentazioni secondarie indesiderati. Alcuni piccoli imprenditori affidano

la fermentazione ai lieviti indigeni.

Parlando di fermentazioni conosciamo:

fermentazione alcolica la più utilizzata dove per attività soprattutto del Saccaromyces c’è la

degradazione dell’amido

degradazione dei zuccheri semplici in alcol etilico e CO2( vinificazione),

producendo etanolo,glicerina e sostanze organiche ( panificazione)

Fermentazioni lattiche anche queste molto usate ,in alcuni casi indesiderati come nella fermentazione

del latte che viene tenuto a condizioni indesiderate o desiderati per i prodotti tipo yogurt. La

omolattica produco solo acido lattico partendo dal lattosio dai lactobacilli e streptococchi (

produzione panna e alcuni formaggi) e nella eterolattica oltre all’acido lattico, etanolo e diossido di

carbonio ( es.kefir).

Fermentazione propionica: usata per l’Emmenthal , dove per la formazione di CO2 si crea la classica

occhiatura.

Fermentazione butirrica, indesiderata nel settore alimentare dei formaggi creando gonfiore tardivo.

Fermentazione acetica , fatta da acetobacter trasforma alcol etilico in acido acetico.

2. Abbiamo due fenomeni di degradazioni lipolitiche:

Attività lipolitica ( rottura dei legami esteri degli acidi grassi a partire dalle molecole dei trigliceridi

formando mono e di gliceridi e acidi grassi liberi. Questo determina poi la formazione di acidi grassi

liberi a catena corta che conferiscono aromi particolari agli alimenti di solito sgradevoli ( es.burro ,

acido butirrico o caprionico volatili a catena corta) oppure gradevoli ( groviera). Ci sono casi

intermedi dove questi acidi a catena corta possono esterificare con gli alcoli e dare profumo di frutta

(banana).

Irrancidimento chetonico: degradazione ad opera di enzimi prodotti da muffe o batteri soprattutto

Aspergillus che hanno come substrato acidi a catena corta da un C6 (caprinico) a C12 ( alcol),

abbastanza volatili, succede che avviene una ossidazione seguita da una carbossilazione porta a

formazione di achil chetoni che possono essere negativi o positivi( formaggi francesi).

3.Degradazioni proteiche sia in conservazione che in lavorazione. I m.o. nella maggior parte dei

casi provocano degradazioni a carico della componente proteica che non sono positive tranne per

esempio nella produzione di insaccati o formaggi (controllando T° e umidità). Ci sono anche qui

condizioni aerobiche dove ci sono processi di putrefazione e anaerobiche dove lo scenario non è cosi

negativo.

Possiamo avere due processi di decarbossilazione o di deaminazione. Tendenzialmente quello che

viene a carico della matrice proteica è una rottura dei legami peptidici quindi da proteine ad alto p.m.

otteniamo polipetidi, peptoni e frammenti costituiti da un numero inferiori di a.a. che poi se la

reazione va avanti possiamo avere la stessa degradazione degli a.a. con decarbossilazione .Nella

decarbossilazione si ha la rimozione del gruppo carbossilico della CO2 e quello che rimane sono le

ammine che in alcuni casi sono pericolosi oppure nella terminazione c’è la rimozione del gruppo

amminico e si libera ammoniaca e produco chetoacidi, composti che determinano riduzione qualità

prodotto. la più importante è quella del triptofano dove producono l’indolo che in

Processi di putrefazione:

seguito alla metilazione ottengo lo scatolo, queste due molecole sono molto volatili e maleodoranti

responsabili delle eiezioni. Possiamo avere la produzione di cataboliti solfurati a carico della cisteina

e della metionina che sono a.a. solforati. A carico della cisteina quello che avviene è la degradazione

del solfuro di idrogeno volatile maleodorante che in alcuni casi in presenza di ossigeno forma

solfomioglobina(colore verde carne). Nella degradazione della metionina avviene la produzione di

mercaptani, negativo organoletticamente.

Possiamo avere la produzione di ammine biogene (decarbossilazione, rimozione gruppo

carbossilico) e sono importanti perché possono avere un impatto negativo per la salute dell’uomo.

Alcuni esempi presenti in tutte le matrici, presenti come intermedi a livello cellulare, è importante

negli alimenti perché i processi degradativi aumentano la sua quantità. Concentrazioni elevate di

ammine possono determinare tachicardia, emicrania fino alla morte per soggetti sensibili.Il

monitoraggio analitico negli alimenti è importante .Le principali sono le cadaverina (degradazione

della lisina) e la putrescina(decarbossilazione della arginina), le più pericolose per noi sono la

Tiramina e la Istamina sono mediati da enzimi ben specifici per ogni a.a. e ci sono formaggi che ne

presentano alte quantità. Valuto il grado di maturazione del formaggio in base alla quantità di ammine

biogene ( grafico esponenziale).

Fenomeni alterativi di origine microbica data da enzimi:

Un’ altra reazione è l’imbrunimento è un processo a cui vanno incontro tutti gli alimenti durante la

cottura o conservazione. Ci sono due tipologie: enzimatico e non enzimatico. Quello non enzimatico

che è accelerato da cofattori quali luce,temperatura,acqua e metalli come la cristalizzazione degli

zuccheri, la R di maillard; Si ha la formazione di pigmenti scuri.

L’imbrunimento enzimatico invece è dovuto da un enzima presente negli alimenti solitamente in

( es mela, con l’ossigeno si inscurisce, i

quelli vegetali come frutta e verdura o pesce e crostacei

mbrunimento enzimatico legato alla presenza della polifenilossidasi che è presente nelle cellula a

livello citoplasmatico della frutta e in seguito al danneggiamento della struttura si determina un

tra l’enzima e i polifenoli presenti nei vacuoli e determinano l’idrossillazione dei composti

contatto

fenolici con produzione di ortodifenoli e poi vanno incontro ad ossidazione con produzione di chinoni

che poi vanno incontro a fosforilizzazione producendo questi pigmenti scuri. Ph ottimale 5-7, è una

reazione che va ridotta con sostanze acidificanti come acido ascorbico.

( mela ogm non diventa nera, variazione genetica)

I vari substrati che hanno imbrunimento enzimatico: flavonoidi tannini che vanno incontro a

idrossillazione e poi ad ossidazione con produzione di chinoni e avvengono soprattutto nella

preparazione degli alimenti. Come prevengo la reazione? Selezione varietà , selezione matrice con

pochi enzimi o poca concentrazione dei substrati; inattivazione termica (blanching); introduzione di

sostanze salate o zuccherine; acidificazione e rimozione ossigeno. Può essere desiderata ( uva passa)

o no.

Fenomeni alterativi di origine chimica che dividiamo in due gruppi:

• Natura ossidativa: avvengo principalmente a carico dei lipidi, irrancidimento dei grassi (la

liberazione degli acidi grassi liberi a partire da una catena di trigliceridi ), ossidazione del

colesterolo, degradazione di pigmenti naturali e delle vitamine.

• abbiamo parlato appunto dell’imbrunimento

Natura non ossidativa: non

enzimatico,formazione di pigmenti alto peso molecolare tra zuccheri riducenti e il gruppi

amminici di amminoacidi più tutta una serie di composti volatili ( appetibili o no); la

caramelizzazione anche questa è imbrunimento non enzimatico.

REAZIONE DI MAILLARD (reazione di imbrunimento non enzimatico)

Chimico francese che studiò come un alimento composto da parte proteica e zuccherina cambia

durante la cottura; comparvero i pigmenti scuri. La reazione di Maillard è legato al contenuto di

umidità, dell’acqua o dal metodo di cottura con cui viene fatto ( patata lessa e fritte).

E’ molta complessa e in alcuni passaggi non è nettamente chiara, la temperatura è fondamentale sopra

i 120°C non avviene. Gli zuccheri riducenti sono quelli che hanno un carbonile libero cioè quello non

coinvolto nella formazione del legame glucosidico ( lattosio disaccaride riducente, il saccarosio non

è riducente e quindi non da reazione di maillard) e ad alte temperature condensano con il gruppo

amminico che deriva dalla proteina ( che può essere amminoacidi ,peptide ecc). C’è quindi:

Fase di condensazione tra zucchero riducente e gruppo amminico dell’amminoacido e

1. formazione della glucosylammina; quest’ultima non è un composto stabile e perciò va

incontro a dei riarrangiamenti ( chiamati composto di Amadori o di Heynss in base a che

zucchero di partenza abbiamo,se presente una funzione aldeidica o chetodica )e che porta a

formazione di chetosilammina in caso di chetoso o aldosilamina se da aldoso.Questi composti

sono abbastanza stabili e in alcuni prodotti come il latte sterilizzato possono presentare come

prodotti finali questi; sono pigmenti deboli e anche aromaticamente quindi non sono

danneggiano il prodotto; quello che succede è che però il prodotto perde di qualità perche gli

amminoacidi come la lisina vengono coinvolti nella reazione e perciò il prodotto non avrà

questo a.a. essenziale.

2. La seconda fase non è chiara però porta ad una degradazione aggiuntiva di quelli che sono le

chetosilammina e aldosilamina e che porta alla formazione di derivati carbonillici fino a

formare aldeidi di strecker, caratteristiche dei prodotti da forno e il caffè. Qui possiamo andare

incontro a pigmenti a basso p.m. che donano colore.

Alcune aldeidi: leucine produce il 3-metilbutanale che da aroma di malto. Il valore di soglia

necessaria affinchè l’aldeide possa essere percepita a livello sensoriale e

è la concentrazione

cambia da analita ad analita.

3. La fase terminale comprende la polimerizzazione di questi composti e si formano poi

composti ad alto p.m. chiamate melanoidine ( serie elevata di composti con anelli furanici

ecc) che danno una colorazione bruna.

Principalmente la R.di Maillard è desiderata, e produciamo composti volatili( piridine, furani ..per la

carne composti solforati)nella fase di degradazione (prima parte) mentre nell’ultima parte abbiamo la

formazione di prodotti che danno la colorazione bruna.

Quindi riassumendo formo: composti bruni(melanoidine nell’ultima parte) che possono essere

desiderati come nei prodotti da forno o indesiderati come nel latte in polvere; composti volatini

sempre desiderati o non; sostanze aromatizzanti di sapore amore come nel caffè o indesiderati nella

carne o nel pesce; composti antiossidanti perché le melanoidine sono dei polimeri ad alto p.m. che

progettano nella loro struttura delle parti fenoliche che come antiossidante funziona; composti

cancerogeni a livello nutrizionale, la più studiata è l’acrillamide.

Perdita di amminoacidi essenziali persi nella reazione con gli zuccheri; perdita vit.c.

Le spiccate proprietà antiossidanti: vitamine E beta e alfa tocopherolo che incontro nei prodotti di

soito a temperatura alta vengono a perdersi; in questo caso con la reazione di maillard e l’utilizzo di

alte temperature non ha alterato la quantità di tocoferoli nel caffe grazie alla struttura che li protegge

della melanoidine formate nella reazione.

La reazione è favorita dalla TEMPERATURA MAGGIORE DI 120 GRADI, LUCE, METALLI E

PH LEGGERMENTE ALCALINO (7-10).

Formazione della acrilammide riducente e l’asparagina e

È una molecola che si forma a seguito della condensazione tra zucchero

tramite un processo di decarbossilazione si ha la formazione di questa molecola di acrilammide

classificata come sostanza cancerogena e rappresenta un rischio anche insieme al suo metabolite

glicidammine. Viene anche usato come monomero a livello industriale in maniera massiccia per la

produzione di filtri,lenti a contatto ecc. .

Avviene in una grande totalità di alimenti che consumiamo giornalmente; problematica trasversale

nella popolazione.Gli alimenti principali sono il caffè, patatine fritte, pane morbido o croccante, fette

Ci sono molto fattori che variano la quantità della sostanza, c’è molta variabilità.

biscottate e biscotti.

Analisi sostanza, LOQ= Limite di quantificabilità, quantità minima che deve percepire il nostro

strumento per quantificare l’analita.

Altri composti che si formano:

Causa chimica: che derivano dalla condensazione di fenilalanina e l’ apertina

Le ammine eteorocicliche

naturalmente presente nel metabolismo della carne che però quando esposte ad alte temperature

condensano si riaarrggiano e formano anelli eterociclici con uno o più azoti come piridine e pirroli

che hanno effetto cancerogene. Es. carne alla griglia. Oltre alla IPA.

Caramellizzazione degli zuccheri reazione non enzimatica, processo chimico avviene a temperature

molto più elevate rispetto a quelle enzimatiche circa 180 gradi ma varia.. saccarosio 160gradi, bisogna

dello zucchero e poi con l’aumento del tempo

raggiungere la temperatura minima di fusione

avvengono una serie di trasformazioni che fanno avvenire la caramellizazione. Processo molto

complesso, abbiamo idrolisi degli zuccheri , rottura legame glusodico ( es, saccarosio in FRU E GLU)

ma abbiamo anche fenomeni che non avvengono in maniera sequenziale ma parallela come

isomerizzazione disidratazione e ossidazione , per esempio poi produco enediolo e dicarbonili che

per condensazione aldolica formo dei composti eterociclici o carbonillici che danno colore bruno al

caramello e anche composti volatili. ( 5% del peso del saccarosio da aroma volatile)

Condizioni: temperature elevate, bassa aw, elevato contenuto zuccheri.

Molecola tipica: 5-idrossi-metil2-furfurale usato come marker per esempio nel miele serve per capire

se è stato sottoposto a trattamenti termici.

Ossidazione lipidica che sono i protagonisti dei fenomeni ossidativi , idrolisi e irrancidimento avvinee

per presente acqua in una matrice oleosa rottura dei legami esteri delle molecole trigliceridiche (

glicerolo con 3 legami esteri degli acidi grassi); si liberano acidi grassi e avviene l’irrancidimento e

cioè l’acidità libera. Nel burro avviene l’idrolisi con produzione di acidi grassi a catena corta come

l’acido butirrico che