Argomenti del corso di Chimica degli Alimenti

Chimica degli Alimenti Matteo Corradi

Appunti di

Chimica degli Alimenti

a cura di Matteo Corradi

a.a. 2017/2018 1

Chimica degli Alimenti Matteo Corradi

1. L’acqua negli alimenti

1.1 Le proprietà dell’acqua

L’acqua è un fluido liquido che presenta le seguenti proprietà:

I. Solvente polare (sali, vitamine, zuccheri, gas, pigmenti);

II. pH (H O , OH ) e acidità; parametri importanti per gli antiossidanti e il loro utilizzo, ad esempio

+ -

3

l’acido ascorbico (vitamina C) non può essere utilizzato come antiossidante in burro e margarina

poiché non è in grado di sciogliersi in essi;

III. Influenza struttura e consistenza; si rende poi necessaria la valutazione della forma dell’acqua

stessa, ovvero valutare se essa sia libera o legata;

IV. Influenza e guida le reazioni chimiche, ad esempio le reazioni di idrolisi con scissione dei

componenti originali;

V. Necessaria per lo sviluppo di microrganismi (anche in questo caso è necessaria la valutazione

della forma dell’acqua);

1.2 Contenuto di acqua degli alimenti e stabilità

La percentuale di acqua presente in un alimento si calcola in peso su peso. La quantità di acqua non

necessariamente è legata alla stabilità dell’alimento stesso, si prendano come esempio il salame e il formaggio,

i quali nonostante contengano poca acqua sono deperibili.

1.3 Il legame idrogeno, come esso influenza le proprietà dell’acqua e alcuni cenni all’industria

alimentare

Il legame idrogeno è di natura prettamente elettrostatica e si forma tra gli atomi di idrogeno elettropositivi e

gli atomi di ossigeno elettronegativi. L’energia di legame (ovvero l’energia per rompere il legame stesso) è di

12-25 kJ/mol, ed è circa il 10% dell’energia di un legame covalente.

Considerando che 1 atomo di ossigeno può ricevere due legami idrogeno e che un atomo di idrogeno forma

un solo legame idrogeno, una singola molecola di acqua è in grado di coordinare 4 legami idrogeno, quindi di

interagire con altre 4 molecole di acqua.

Nel ghiaccio la struttura è quindi tetraedrica, molto ordinata, mentre nell’acqua allo stato liquido la struttura

tende ad essere più disordinata, anche se in realtà solo il 15% dei legami idrogeno si rompe durante la fusione

del ghiaccio.

Il legame idrogeno dell’acqua è responsabile degli alti punti di fusione e di ebollizione di questo composto.

All’aumentare della temperatura aumenta anche il numero di coordinazione, infatti se nel ghiaccio a 0°C ogni

molecola di acqua ne coordina altre 4, a 83°C 1 molecola d’acqua ne coordina altre 4,9.

Nel ghiaccio le molecole di acqua sono disposte in piani paralleli ordinati a formare strutture esagonali

circondanti numerosi spazi vuoti contenenti aria, questo porta ad un aumento di volume e alla conseguente

diminuzione di densità.

In ambito alimentare il processo di congelamento è molto importante: un congelamento rapido contribuisce

alla formazione di cristalli di ghiaccio di piccole dimensioni, che rispettano maggiormente la struttura

dell’alimento, in quanto non vi è la rottura delle strutture cellulari; al contrario un congelamento lento (tipico

dell’ambiente domestico) contribuisce alla formazione di cristalli di ghiaccio di grandi dimensioni, negative

per la texture e il flavour dell’alimento. 2

Chimica degli Alimenti Matteo Corradi

All’interno di un alimento si vengono spesso a creare ambienti saturi o sovrasaturi, in cui l’acqua è

difficilmente immaginabile come solvente (si pensi ad alimenti molto zuccherini o molto salati con il 20% di

acqua); in tali condizioni l’acqua può risultare non congelata anche a -40°C.

Il mantenimento di una texture adeguata anche in condizioni di congelamento è da sempre un obiettivo molto

ambito nell’industria alimentare, a tale scopo si ritiene opportuno riportare l’esempio dei gelati. All’interno

dei gelati industriali vengono inseriti numerosi additivi, come polisaccaridi (agar, gelatine), in grado di legare

l’acqua e non permettere quindi il suo passaggio di stato in ghiaccio. Un altro problema legato ai gelati

industriali e al congelamento dell’acqua è la precipitazione di alcuni ingredienti, come il lattosio. Se l’acqua

infatti congela, allora la concentrazione di lattosio rimanente nella restante parte non congelata aumenta, fino

a raggiungere un punto di sovrasaturazione in cui avviene la precipitazione dello stesso, portando ad un

peggioramento delle caratteristiche dell’alimento.

1.4 Diagramma di stato e sua applicazione nelle operazioni unitarie

I sistemi possono essere rappresentati attraverso i diagrammi di stato, che rappresentano i passaggi di stato (e

i diversi stati raggiungibili) in funzione della pressione e della temperatura. Dall’interpretazione del

diagramma di stato dell’acqua (in figura) si deduce che riducendo molto la pressione, l’acqua può evaporare

anche allo stato solido (sublimazione). Questo fenomeno, alla base della liofilizzazione, consente di allontanare

l’acqua da un alimento senza causare alcun danno termico.

I prodotti liofilizzati sono però conservati sottovuoto: le cavità lasciate libere dal ghiaccio sublimato creano

una struttura estremamente porosa, con un’area esposta all’aria molto elevata, che tende a riassorbire

fortemente l’umidità atmosferica. Inoltre, se l’alimento contiene al suo interno dei grassi, la liofilizzazione non

è l’operazione corretta per allontanare l’acqua: la struttura porosa e ricca di aria renderebbe i lipidi presenti

troppo soggetti ad ossidazione e quindi irrancidimento.

1.5 Descrizione dell’acqua negli alimenti e relativa determinazione attraverso diversi metodi

Gli approcci per descrivere l’acqua presente in un alimento sono i seguenti:

I. Contenuto di acqua (approccio tradizionale), semplice dal punto di vista concettuale e

operativo (disidratazione);

II. Attività dell’acqua a , in grado di descrivere in modo più preciso gli effetti dei soluti e le

w

differenze tra i vari alimenti (basata sul passaggio di H O a vapore);

2

III. Teoria MM (Molecular Mobility), applicata in tutti i casi in cui i due approcci precedenti si

dimostrano inefficaci, ad esempio nel caso dei surgelati (i due approcci precedenti

dimostrerebbero che tali alimenti sono stabili per lunghissimi periodi).

1.5.1 Determinazione del contenuto di acqua negli alimenti (% umidità)

Permette di rispettare i regolamenti per l’etichettatura nutrizionale dei prodotti (proporzione dei nutrienti,

analisi centesimale), la formulazione delle ricette e della composizione, il controllo dei processi di produzione

(caratteristiche del prodotto). Viene eseguita applicando i seguenti metodi:

I. Metodi per disidratazione gravimetrici, basati sui processi di pesata-essiccamento-pesata, si

caratterizzano per i seguenti aspetti:

o Semplice;

o essicamento sotto vuoto;

o temperatura opportuna per evitare la caramellizzazione degli zuccheri;

o ossidazione dei grassi;

o spesso risulta necessario macinare il materiale (granaglie) o disperderlo (gels), quindi

difficoltà nell’allontanamento di tutta l’acqua; 3

Chimica degli Alimenti Matteo Corradi

o richiede fino a 16-20 ore.

I metodi di disidratazione gravimetrici sono diversi in base alle caratteristiche dell’alimento, si

può quindi operare:

A. a pressione atmosferica, il campione (10g) in piatto piano e tarato – tempi e temperature

specificati (es. 105°C for 1 hr) – misura della perdita d’acqua;

B. sottovuoto, utile per non esporre l’alimento ad alte temperature. Vuoto attorno a 50 mm Hg

e temperature sotto ai 100°C. Alimenti ricchi in fruttosio devono essere essiccati sotto ai 70°C

per evitare la caramellizzazione;

C. freeze-drying (liofilizzazione) il ghiaccio sublima a temperature sotto agli 0°C e a pressioni

inferiori a 4.6 mm Hg;

D. termobilancia, per alimenti facilmente gestibili, si tratta di una bilancia in fornetto riscaldato

con raggi IR per la misura della perdita di umidità. Sulla termobilancia l’alimento è

costantemente pesato.

Se la quantità di acqua non è facilmente allontanabile, come ad esempio nella carne, si ricorre ai

metodi volumetrici.

II. Metodi volumetrici

Il campione viene inserito in un matraccio contenente toluene, scaldando si forma un azeotropo a

85°C, composto al 20% da acqua e all’80% da toluene. A temperatura ambiente il toluene si separa

dall’acqua, che può così essere misurata.

Se si riscontrano ancora difficoltà nella separazione dell’acqua, si utilizzano i metodi chimici.

III. Metodi chimici

Si applica la titolazione di Karl-Fischer,

titolazione di ossidoriduzione dell’alimento con

metanolo, piridina, SO e iodio a titolo noto. Lo

2

iodio viene ridotto a ioduro (acido iodidrico), l’SO si ossida a acido solforico e l’acqua viene

2

consumata per far avvenire la reazione. Si devono utilizzare titolatori particolari che operino

escludendo totalmente l’umidità atmosferica e reagenti anidri.

IV. Metodi fisici

La tecnica NIR (Near Infrared Reflectance Spectroscopy) utilizza radiazioni infrarosse che vengono

assorbite dai legami chimici, e in base al livello di assorbimento si esegue la determinazione

quanti-qualitativa dei composti presenti, in quanto l’entità dell’assorbimento è legata alla quantità

di un composto presente.

Per settare lo strumento si analizzano campioni con quantità nota di acqua correlandoli al segnale

emesso dallo strumento.

Il NIR si utilizza solo per quegli alimenti la cui riproducibilità è stata dimostrata.

Risulta evidente come aldilà della composizione chimica, conoscere la percentuale di acqua fornisca poche

informazioni sulla conservabilità e la stabilità dell’alimento stesso.

1.6 Interazione tra acqua e alimenti: attività dell’acqua, sua definizione ed esemplificazione attraverso

l’utilizzo di semplici casi pratici

Risulta evidente che l’acqua influenza i seguenti aspetti:

- crescita dei microorganismi;

- reazioni enzimatiche;

- ossidazione lipidica;

- imbrunimento non enzimatico (reazione di Maillard); 4

Chimica degli Alimenti Matteo Corradi

- molti altri processi.

L’acqua disponibile per le reazioni è diversa dal contenuto totale, si parla quindi di acqua legata e di acqua

libera.

L’acqua legata, sebbene in modo non completamente rigoroso, può essere definita come “l’acqua presente vicino

a soluti o altri costituenti non acquosi, e che come effetto di questa localizzazione manifesta apparenti proprietà che sono

significativamente modificate rispetto all’acqua libera (bulk water) presente nello stesso sistema”. Ad esempio in una

salamoia l’acqua legata è quella che circonda lo ione sodio, mentre nella carne è l’acqua che circonda le

proteine. Per immaginare meglio il concetto di acqua legata, si può considerare un bicchiere al cui interno sia

presente acqua distillata: l’acqua a contatto con le pareti del bicchiere sarà legata all’SiO .

2

L’acqua legata è caratterizzata da:

- maggiore energia di binding, in quanto oltre ai canonici legami idrogeno sono presenti anche legami più

forti con i diversi componenti dell’alimento;

- ridotta mobilità;

- non congela a temperature anche inferiori a 0°C. Alcuni sistemi presentano acqua non congelata anche a

-40°C, proprio perché tali molecole sono coordinate da altri sistemi. Risulta evidente come il mancato

congelamento di questa frazione di acqua non risulti problematico per la stabilità dell’alimento, poiché

questa frazione di acqua non solo non è disponibile per il congelamento, ma non è neanche disponibile

per le attività microbico-enzimatiche degradative;

- non disponibilità come solvente;

- ridotta tensione di vapore.

L’attività dell’acqua a è un parametro termodinamico legato alla tensione di vapore o fugacità. Se si considera

w

una bistecca e la si pone in un contenitore chiuso ermeticamente a 25°C, tra l’alimento e l’ambiente presente

nel contenitore si instaurerà un equilibrio, sia di umidità che di temperatura. Il sistema sulle pareti esercita

una pressione, dovuta all’aria intesa come miscela di ossigeno, azoto, altri gas ed umidità. Determinare la

pressione esercitata dall’umidità significa individuare la pressione parziale dell’acqua nell’alimento.

Se l’alimento viene sostituito con acqua distillata, si determina la pressione parziale dell’acqua pura alla stessa

temperatura. Dal rapporto di questi due dati si ricava l’attività dell’acqua. Generalmente maggiore è la

concentrazione di soluti e minore è la quantità di acqua, maggiore è lo scostamento dal comportamento ideale

dell’acqua pura.

La pressione parziale è quindi correlata all’acqua presente nell’alimento e nell’aria, quindi può essere correlata

con l’umidità relativa. Se a =0,99 indipendentemente dalla quantità di acqua il suo comportamento è simile a

w

quello dell’acqua distillata.

Il valore di a varia tra 0 e 1 (dove 0 corrisponde ad H O completamente legata, 1 ad H O distillata pura).

w 2 2

= ,

Considerando il rapporto più l’acqua tende a fuoriuscire dall’alimento, maggiore sarà il valore della

0

pressione parziale del vapor d’acqua sull’alimento, più il comportamento sarà simile a quello dell’acqua pura

e quindi il valore di a si avvicinerà ad 1.

w

Maggiore è il contenuto di umidità atmosferica nell’aria, maggiore è il suo contributo alla pressione totale.

Anziché determinare l’attività dell’acqua, risulta più semplice misurare l’umidità relativa di equilibrio (tramite

dei semplici igrometri) e successivamente correlarla all’attività dell’acqua. Per tarare gli strumenti si utilizzano

soluzioni saline ad a nota a una certa temperatura.

w

Dalla tabella a lato (si veda il confronto tra grano e colza: l’acqua sarà meglio legata nel grano) si evince come

la conoscenza della percentuale di acqua presente in un alimento sia importante ai fini della composizione,

ma non fornisca indicazioni inerenti il comportamento della stessa. 5

Chimica degli Alimenti Matteo Corradi

Non c’è quindi correlazione tra quantità di acqua e a in un alimento.

w

Ad esempio in carne e pesce sono presenti componenti che legano maggiormente l’acqua rispetto a quelli del

formaggio.

A parità di a la capacità di legare l’acqua è diversa

w

Se si fissa a 0,8 il valore di a , dalla tabella a lato si nota come il cloruro di sodio trattenga molta più acqua

w

rispetto agli altri composti, quindi può essere utilizzato per rendere l’acqua non disponibile, tuttavia è molto

salato.

Il valore di a può essere correlato alla possibilità di altri eventi degradativi, diversi in base alla tipologia di

w

alimento. Solitamente sotto 0,8 sopravvivono solo batteri alofili, alcuni lieviti e poche muffe. Se a resta al di

w

sotto di 0,8 quindi la situazione è favorevole, bisogna poi considerare che alcune forme di sopravvivenza

batterica, come le spore, riescono a mantenersi latenti anche a valori di a molto bassi.

w

1.6.1 Interazione degli alimenti con l’acqua: le isoterme di adsorbimento

Essendo più semplice la misurazione della

quantità di acqua piuttosto che l’attività dell’acqua,

le isoterme di adsorbimento sono curve

sperimentali create a temperatura costante,

specifiche per un alimento, che correlano la

quantità di acqua all’a .

w

Le isoterme di adsorbimento possono assumere

forme diverse in base all’alimento, le più ricorrenti

sono:

- Tipo I: Langmuir, situazione in cui

vi è l’adsorbimento fisico di un

composto sulla superficie. È anche

detto andamento “di saturazione”,

tipico del comportamento del

carbone in un sistema: il carbone

infatti assorbe i composti sulla sua

superficie perché presenta dei siti

attivi;

- Tipo II: mais, patate, carote,

pomodori, nocciole, amido, cipolle;

- Tipo III: banane, mele, salumi, albicocche, uva

sultanina, xilitolo.

L’isoterma di adsorbimento (moisture sorption isotherm)

fornisce informazioni utili per:

I. Studiare e controllare i processi di

concentrazione e disidratazione, poichè la

facilità o la difficoltà nel rimuovere l’acqua è

in relazione all’a ;

w 6

Chimica degli Alimenti Matteo Corradi

II. Per la formulazione di alimenti composti in modo da evitare il trasferimento di umidità tra gli

ingredienti, ne è esempio un’alimento costituito da pan di spagna e crema, in cui vi è la tendenza

allo scambio di umidità con i conseguenti peggioramenti di texture;

III. Determinare le proprietà barriera del packaging per un particolare alimento nei confronti

dell’umidità;

IV. Per determinare il contenuto di umidità che inibisce la crescita dei microorganismi;

V. Per predire la stabilità chimica e fisica degli alimenti in funzione delle variazioni nel loro

contenuto di acqua;

1.6.1.1 Le zone delle isoterme di adsorbimento

Nelle isoterme di adsorbimento si

indiv