Chimica analitica, equilibrio acido base

Equilibri acido base

Teoria di Arrhenius

La prima teoria sul concetto di acido e base, abbastanza generale e pienamente valida in ambiente acquoso, fu quella di Arrhenius. Secondo questa teoria:

• Un acido è una qualsiasi sostanza che sciolta in acqua dà origine ad ioni H₃O⁺.

Dalla definizione appena enunciata tutti gli acidi sono sostanze idrogenate: HCl, H₂SO₄, HCN, ecc. Inoltre, in soluzione acquosa, alcune sostanze non idrogenate, come CO₂, SO₂, NO₂, ecc., hanno caratteristiche acide poiché si trasformano in composti idrogenati per reazione con l'acqua:

CO₂ + H₂O → H₂CO₃

N.B.: nella realtà tale reazione non è completamente spostata a destra.

• Una base è quella sostanza che in acqua genera ione OH^-.

Quindi sono basi composti come gli idrossidi: NaOH, KOH, Ca(OH)₂, ecc. Quelle sostanze che, pur non avendo nella molecola gruppi OH, come NH₃ o C₆H₅NH₂, ecc., hanno comportamento da base poiché in soluzione acquosa reagiscono con l'acqua producendo composti contenenti gruppi OH:

NH₃ + H₂O → NH₄OH

N.B.: NH₄OH non esiste realmente.

Nonostante alcune difficoltà nel giustificare alcuni comportamenti, questa teoria ebbe un grande successo. Permise di ottenere equazioni per rappresentare fenomeni come: dissociazione, idrolisi dei sali, il comportamento dei tamponi e degli indicatori.

Teoria di Brønsted-Lowry

Secondo questa teoria:

• Un acido è un donatore di protoni.
• Una base è un accettore di protoni.

Poiché, secondo questa teoria, i protoni non esistono liberi in soluzione, salvo in concentrazioni bassissime, la reazione di protolisi di un sistema (acido-base) richiede nella soluzione la contemporanea presenza di un secondo sistema (acido-base) che reagisce in verso opposto e sia in grado di legare i protoni liberati:

Acido₁ + Base₂ ↔ Base₁ + Acido₂

Il protone si comporta nelle reazioni acido-base come l'elettrone nelle reazioni di ossido-riduzione: per un acido che libera protoni ci deve essere una base che li acquisisce, così come per una sostanza che si ossida liberando elettroni ce ne deve essere un'altra che si riduce acquistandoli. L'insieme della base e del corrispondente acido costituisce una coppia acido-base e i due componenti di questa coppia vengono detti coniugati.

Spesso il mezzo in cui il sistema acido-base è disciolto, cioè il solvente S, può essere esso stesso il secondo sistema coniugato acido-base agendo, a seconda del caso, sia come acido che come base. Nel caso seguente:

Acido + S ↔ Base + SH⁺

Il solvente si comporta come base accettando il protone proveniente dalla protolisi dell'acido e trasformandosi nell'acido coniugato SH⁺. L'acqua si comporta come base in presenza di acidi:

Acido + H₂O ↔ Base + H₃O⁺

e come acido in presenza di basi:

Base + H₂O ↔ Acido + OH^-

L'acqua è chiamata ione idronio (ossonio o idrossonio); l'acido coniugato dell'acqua è lo ione idrossido OH^-. Le sostanze che, come l'acqua, hanno la capacità di cedere e di acquistare i protoni sono chiamate anfoliti o elettroliti anfoteri e nel caso fossero anche un solvente, sono detti solventi anfiprotici.

La forza di un acido o di una base

Secondo la teoria di Brønsted-Lowry:

• La forza di una base esprime la sua tendenza a ricevere il protone.
• La forza di un acido è determinata dalla sua capacità di cedere il protone.

Di conseguenza si ha:

• L'acido coniugato di una base forte è un acido debole.
• La base coniugata di un acido forte è una base debole.

L'attitudine di un acido a cedere protoni (o la capacità di una base a riceverlo), cioè la sua forza, non è valutabile in assoluto, ma dipende dalle caratteristiche del solvente in cui viene sciolto.

La deprotonazione di un acido avviene con maggiore o minore facilità, non solo in base alla forza dell'acido stesso, ma anche dalla capacità del solvente a ricevere il protone, in altre parole dalla basicità del solvente. Tanto più questa è grande, tanto più è forte l'acido.

I solventi possono essere classificati secondo le loro caratteristiche acido-base come riportato nella seguente tabella:

Teoria di G.N. Lewis

Questa teoria, proposta da Lewis contemporaneamente a quella di Brønsted-Lowry, propone una definizione più generale di acido e di base, eliminando il ruolo speciale che il protone ricopriva nella teoria di Brønsted-Lowry. Osservando che nelle reazioni acido-base la base agiva da donatore di elettroni e l'acido da accettore di elettroni, Lewis definì:

• Acido una specie chimica in grado di accettare doppietti elettronici.
• Base una specie capace di fornire doppietti elettronici.

Così le reazioni acido-base sono considerate come reazioni di coordinazione. Per mezzo di questa nuova definizione di acido e base si possono considerare delle reazioni acido-base anche le seguenti reazioni:

• HgBr₂ + 2 Br^- ↔ HgBr₄^2-
• AlCl₃ + Cl^- ↔ AlCl₄^-
• F^- + HF ↔ H: N: + BF₃ ↔ HBF₄

La teoria di Lewis è largamente usata per spiegare reazioni in ambiente non acquoso, a cui partecipano acidi aprotici come BF₃, AlCl₃, ecc.

L'equilibrio di dissociazione dell'acqua

L'acqua è, senza dubbio, il solvente più generale e quello più studiato. Gran parte di ciò che è noto sul comportamento delle sostanze acide o basiche, sono state ottenute da esperienze e studi condotti in questo ambiente. Nonostante l'acqua venga spesso considerata un non conduttore di elettricità, è possibile, con strumenti particolarmente sensibili, mettere in evidenza una seppur piccola conducibilità elettrica. Anche dopo la più rigorosa purificazione, l'acqua mostra una conducibilità di circa 4*10^-8 Ω^-1 cm^-1 a 18 °C (Kohlrausch 1894).

Tale conducibilità è dovuta alla dissociazione di una piccolissima frazione di molecole d'acqua in ioni idronio e idrossido. L'acqua, cioè, si comporta contemporaneamente da acido e da base anche in assenza di altre sostanze, auto-ionizzandosi secondo l'equilibrio:

2 H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^-

Questa reazione si chiama reazione di autoprotolisi dell'acqua; per questo equilibrio è possibile definire la costante termodinamica K_T:

K_T = [H₃O⁺][OH^-] / [H₂O]²

Se si pone: K_c = [H₂O], ne consegue:

K_T = [H₃O⁺][OH^-]

Kohlrausch determinò dalle misure di conducibilità che a_H3O⁺ = a_OH^- = 1,00 * 10^-7 a 25 °C.

L'acqua è quindi molto poco dissociata, i coefficienti di attività sono pressoché unitarie ed è possibile sostituire alle attività le concentrazioni, per cui:

[H₃O⁺][OH^-] = 1,00 * 10^-14 mol/l a 25 °C

La massa volumica (densità) dell'acqua a 25 °C è 997 g/l; la massa molecolare dell'acqua (peso molecolare) è 18,015 g/mol perciò il numero di moli d'acqua in un litro d'acqua è 997 / 18,015 = 55,3 mol/l; si può quindi calcolare il valore di K_c:

K_c = (1,00 * 10^-14) / (55,3 * 1,00 * 10^-7) = 3.27 * 10^-18

Il valore di K_c, molto piccolo, indica che è ragionevole ritenere costante la concentrazione dell'acqua ([H₂O]). Quindi il termine al denominatore dell'espressione di K_c si può considerare costante ed inglobarlo nella costante K_w:

K_w = [H₃O⁺][OH^-] = 1,00 * 10^-14 a 25 °C

La costante K_w si chiama prodotto ionico dell'acqua.

La determinazione del valore di K_w è stato oggetto di numerose ed accurate ricerche. I valori più precisi sono stati ottenuti da misure di f.e.m. di opportune celle galvaniche. Il valore della costante K_w cresce all'aumentare della temperatura per cui la reazione di dissociazione dell'acqua è una reazione endotermica.

Come per le altre costanti anche K_w dipende dalla forza ionica e dal mezzo ionico. I valori ottenuti per T = 25 °C e I = 0 sono riportati di seguito. Dall'equazione (3-6) si ha che a 25 °C e I = 0 dalla dissociazione dell'acqua gli ioni H₃O⁺ e OH^- si formano in numero uguale:

a_H3O⁺ = a_OH^- = K_w = 1,00 * 10^-14

L'acqua pura e le soluzioni nelle quali tale eguaglianza viene mantenuta, si dicono neutre. Le soluzioni in cui [H₃O⁺] > [OH^-] si dicono acide e quelle in cui [H₃O⁺] < [OH^-] si dicono basiche o alcaline. Tuttavia sia in soluzioni acide che basiche resta costante il valore di K_w.

Nelle soluzioni acquose, in presenza di acidi e di basi, l'attività dello ione idrogeno può variare di molti ordini di grandezza, perciò è conveniente esprimerla in scala logaritmica. Sörensen definì nel 1909 il pH come il cologaritmo dell'attività dello ione idrogeno:

pH = -log a_H3O⁺

L'espressione logaritmica di attività, di concentrazioni o di costanti, trova un largo uso in chimica analitica; per esempio:

pOH = -log a_OH^- e pK_w = -log K_w

e quindi pH + pOH = pK_w = 14 a 25 °C.

Il pH rappresenta un comodo mezzo per esprimere il grado di acidità o di basicità delle soluzioni. A 25 °C, e approssimativamente per le temperature ordinarie, risulta quindi. Naturalmente, se la forza ionica è diversa da zero, la neutralità non corrisponderà più a pH 7 bensì, per esempio, a 25 °C e I = 0,1 M, a pH = 6,89.

Esistenza dello ione H₃O⁺

Fino ad ora abbiamo utilizzato il simbolo H₃O⁺ (ione idronio) per indicare il protone H⁺ in soluzione acquosa. L'esistenza dello ione H₃O⁺ (in cui compare un legame coordinativo tra il protone e una molecola d'acqua) è stata provata da Volmer nel 1924. È anche dimostrato che tale ione è fortemente legato, per interazione ione-dipolo, a tre molecole d'acqua. Lo ione H₃O⁺ è solvatato, come ogni altro ione in soluzione, e dovrebbe quindi essere indicato con H₃O⁺ (aq). Considerando l'uso frequente di omettere le molecole di idratazione degli ioni, il simbolo H₃O⁺ è quello più utilizzato anche se spesso si usa il simbolo H⁺. Un discorso analogo vale anche per lo ione idrossido, OH^-.

Forza e costanti di dissociazione di acidi e basi in acqua

La forza degli acidi, vale a dire la loro tendenza a cedere protoni, dipende, naturalmente, dalla capacità della base ad accettare protoni che con loro reagisce. Gli acidi possono essere ordinati secondo la loro forza, utilizzando una base di riferimento. Nelle soluzioni acquose la base di riferimento è l'acqua. Analogamente, il confronto tra diverse basi in soluzioni acquose implica l'uso dell'acqua come acido di riferimento. Gli acidi e le basi vengono generalmente classificati come forti o deboli, a seconda che essi reagiscano quasi "completamente" o solo "parzialmente" per produrre H⁺ oppure OH^-.

Acidi come HCl, HNO₃ e HClO₄ (acidi molto forti) appaiono tutti di uguale forza quando sono disciolti in acqua, perché reagiscono sempre quantitativamente con l'acqua per dare lo ione H₃O⁺:

HA + H₂O ↔ A^- + H₃O⁺

Questo è detto effetto livellante dell'acqua. Le forze relative di questi acidi possono tuttavia essere determinate in solventi meno basici dell'acqua, in cui la reazione di dissociazione è incompleta.

Acidi e basi forti

Gli acidi e basi forti più comuni sono elencati nella tabella a lato. Per definizione, un acido o una base forte in soluzione acquosa è completamente dissociato, cioè le costanti di equilibrio per le seguenti reazioni sono molto alte:

HCl (aq) + H₂O ↔ H₃O⁺ + Cl^-

NaOH (aq) ↔ Na⁺ + OH^-

Le due reazioni sono completamente spostate a destra. Comunque esistono alcune eccezioni. Per esempio, sebbene gli alogenuri di idrogeno siano tutti acidi forti, non lo è HF. Questo si dissocia completamente:

HF (aq) + H₂O ↔ H₃O⁺ + F^-

ma il fluoruro forma fortissimi legami idrogeno, per cui lo ione F^- rimane fortemente legato all'ione idronio formatosi nella dissociazione generando una coppia ionica:

H₃O⁺ + F^- ↔ F^-...H₃O⁺

Acidi e basi deboli

La reazione di questi composti in soluzione acquosa è parziale ed in soluzione all'equilibrio sono presenti sia la forma indissociata che quella dissociata. Tutti gli acidi deboli, indicati genericamente con HA, reagiscono con H₂O donando un protone:

HA + H₂O ↔ H₃O⁺ + A^-

e la costante della reazione di dissociazione è la seguente:

K_a = [H₃O⁺][A^-] / [HA]

detta costante di dissociazione acida. Un acido debole è solo parzialmente dissociato in acqua e il valore della relativa costante di dissociazione dà un indice di quanto è debole: tanto più è basso tanto l'acido è debole.

Le basi deboli, B, reagiscono con l'acqua sottraendo un protone da H₂O:

B + H₂O ↔ BH⁺ + OH^-

e la costante della reazione di dissociazione delle base è la seguente:

K_b = [BH⁺][OH^-] / [B]

detta costante di dissociazione basica o di idrolisi basica. Una base debole è solo parzialmente dissociata in acqua e il valore della relativa costante di dissociazione dà un indice di quanto è debole: tanto più è basso tanto la base è debole.

Acidi e basi poliprotici

Gli acidi e basi poliprotici sono composti che possono donare o accettare più di un protone. Ad esempio, l'acido ossalico è diprotico e lo ione fosfato è tribasico:

H₂C₂O₄ + H₂O ↔ HC₂O₄^- + H₃O⁺ K_a1 = 5.6 * 10^-2

HC₂O₄^- + H₂O ↔ C₂O₄^2- + H₃O⁺ K_a2 = 5.4 * 10^-5

PO₄^3- + H₂O ↔ HPO₄^2- + OH^- K_b1 = 1.4 * 10^-2

HPO₄^2- + H₂O ↔ H₂PO₄^- + OH^- K_b2 = 1.59 * 10^-7

H₂PO₄^- + H₂O ↔ H₃PO₄ + OH^- K_b3 = 1.4 * 10^-12

La notazione standard per le costanti di dissociazione consecutive di un acido poliprotico è K_a1, K_a2, K_a3, e così via. Il pedice "a" può essere anche omesso, ma a volte è mantenuto per esigenze di chiarezza. Per le costanti consecutive di idrolisi basica, il pedice "b" è invece sempre mantenuto. Gli esempi riportati sopra mostrano che K_a1 (o K₁) si riferisce alla specie acida con il maggior numero di protoni e K_b1 si riferisce alla specie basica con il minor numero di protoni.

Gli ioni H₃O⁺ formati nel primo stadio di dissociazione reprimono gli altri stadi successivi...