Chimica analitica, equilibrio acido base

CV CV

        

   

     

0 0 0

 

H OH H OH

       

  

A  

C V V V C V V V C V

0 0 0 0 0 0 0 0

  

   

V V V V V V

CV C

V

        

   

     

0 0 0

H OH H OH

       

 

A C V V V C V C V C V

0 0 0 0 0 0 0 0 0

φ

frazione titolata 

  

 

V V V V

     

       

    

  

0 0

H OH

    OH H

   

 

A C V A C V

0 0 0 0

equazione esatta della curva di titolazione

acido debole base forte 130

  

V V

     

 

  

0 OH H

+ -

Quando sia [H ] e [OH ] sono    



A C V

trascurabili nei confronti di C , si 0 0

0

ha  

 

A

e la curva di titolazione si

identifica con quella di

dissociazione.

Queste curve sono sovrapponibili

nella regione compresa tra il 10%

e il 100% di acido titolato.

All‟inizio della titolazione le

+

curve non coincidono poiché [H ]

non è trascurabile rispetto C .

0

Dopo il punto equivalente tornano

-

a differenziarsi poiché ora [OH ]

non è trascurabile rispetto a C .

0 131

ERRORI di TITOLAZIONE

l‟errore l‟equazione

Per calcolare di titolazione è necessario trasformare

  

V V

     

 

  

0 OH H

   



A C V

0 0

nell‟intorno

in una forma valida del punto equivalente. K

  a

Per tale motivo il grado di dissociazione viene espresso nella forma   

 

A H K

  a

l‟errore

Inoltre, come già abbiamo fatto per determinare per la titolazione acido forte-base forte, il

fattore di diluizione in prossimità del punto equivalente può essere approssimato se si considera il

V‟):

volume di titolante, aggiunto al p.a. (V ), circa uguale a quello al p.e.(

p.a.

V V C

 

0 0

  

V V V ' V C C

p . a . 0 0 0 132

Sostituiamo le due nuove equazioni in quella esatta della curva di titolazione

K

 V V C

 a  

0 0

  

 

A   

H K

  V V V ' V C C

a p . a . 0 0 0

  

   K C C

V V     

 

  

     

 

   a 0 OH H

0    

OH H

     

 

 C C

A H K

C V   0

a

0 0   

    

K C C



       

   

 

   

a 0

H K OH H H K

       

 

 

 

a a

C C

H K

 

  0

a    

C C

 

         

   

    

0

1 K H OH H H K

       

a a

C C

0 133

   

C C

 

         

   

    

0

1 K H OH H H K

       

a a

C C

0     

 

φ ≈

Essendo vicini al punto equivalente quindi 1, quindi: H H

   

 

 

H K

 

ed inoltre nelle comuni titolazioni, al punto equivalete a

nell‟ultimo

+

per cui la concentrazione di H si può trascurare termine del secondo membro.

Sostituendo le approssimazione si ha   

   C C

C C    

          

  

   

      

  

    0

0 1 K OH H K H

1 K H OH H K      

     a a

a a C C

C C 0

0    



 H

 

C C K

 

  



 

   

dividendo ambo i membri per K e sostituendo 0 w

1 H

 

a  

 



C C K

H

- +  

[OH ] con K /[H ].  

0 a

w    



H

  

  C C K

 

  



     p . a .

0 w

errore 1 H

 

 

 



p . a . C C K

p . a .

H

 

 

0 a

p . a . 134

Weak Acid - Strong Base Titration

14

12

10

8 1M

pH 0.1

M

6

4

2

0 0 10 20 30 40 50 60

Volume of Base Added 135

Weak Acid - Strong Base Titration

14

12

10 1.75E-04

8 1.75E-05

pH 1.75E-06

6 1.75E-07

4

2

0 0 10 20 30 40 50 60

Volume of Base Added

La forma della curva di titolazione dipende dalla costante di dissociazione della acido

HA. Al diminuire di K diminuisce il salto in prossimità del p.eq., fino a che la curva

a

non diventa troppo piatta per poter individuare con accuratezza il punto equivalente 136

ACIDI e BASI POLIPROTICI

Abbiamo già parlato di questi acidi e basi che hanno la capacità di cedere (acido) o legare (base)

più di un protone. -5

Abbiamo anche detto che la costante di seconda ionizzazione è molto minore tra 10 (H PO ) e

3 4

-1

10 (al massimo uguale) a quella di prima ionizzazione.

Per gli ossiacidi (H PO ) dove i gruppi OH sono legati ad uno stesso atomo le differenze tra i

3 4 dell‟ordine -5

valori delle successive costanti di dissociazione sono di 10 .

all‟atomo

Negli acidi dove gli ioni idrogeno sono legati direttamente la differenza è ancora

maggiore

 l‟acido -7

per H Se il rapporto tra K /K è di 10 ;

2 a2 a1

 l‟acido -6

per H S il rapporto tra K /K è di 10 .

2 a2 a1

Situazione inversa si verifica negli acidi a struttura più complessa dove i gruppi protoni-donatori

sono abbastanza distanti tra loro: le costante di dissociazione successive hanno valori molto vicine:

 dell‟ordine -1

negli acidi adipico e succinico il rapporto tra K /K è di 10 poiché i due acidi

a2 a1

sono separati da una lunga catena di atomi di carbonio. 137

Molti cationi metallici idrati si possono considerare come acidi poliprotici in reazioni

che a volte sono anche chiamate di idrolisi di ioni metallici.

Per esempio    

  



3 2

Fe H O Fe H O OH H

2 2

6 5

      

 



2

Fe H O OH Fe H O OH H

2 2

5 4 2

Inoltre è tra gli ioni metallici idrati che si verifica la rara eccezione che la costante di

seconda ionizzazione è maggiore della prima come nel caso dello ione mercurico

22+

idrato Hg(H O) .

2 +

Se il calcolo della concentrazione degli ioni H , e quindi delle altre specie in soluzioni

di un acido poliprotico, è complicato dal fatto che bisogna considerare più stadi di

dissociazione, questo è facilitato dal fatto che:

 le costanti di ionizzazione successive alla prima sono più piccole ;

 gli ioni idrogeno formati durante la prima dissociazione reprimono gli stadi di

dissociazione successivi (principio di Le Chatelier) 138

CALCOLO del pH per ACIDI POLIPROTICI

Qui di seguito riportiamo alcuni esempi di calcolo del pH si soluzioni contenenti acidi poliprotici,

l’equazione

prima di descrivere come si ottiene generale per calcolare il pH per un generico

acido poliprotico

1 esempio + -7

: Calcolare la concentrazione [H ] in una soluzione 0,05 M di H S; K = 1,0*10 ,

2 a1

-13

K = 1.3*10 .

a2    

  

 

 



K 14 (3-11)

K H OH 1 10

w

H O H OH    

w

2    

 

H O HS

   

 

   3

K (3-53)

a 1

H S H O HS H O K  

2 2 3 a

1 H S

2

   

 

2

H O S

   

  

   3

K 2

a 2

HS H O S H O K (3-54)

 



2 3 a 2 HS

 

       

   

   2

H O OH HS 2 S

        bilancio di carica (3-55)

3

     

 

  

2 (3-56)

H S HS S 0,05 M

    bilancio di massa

2 139

Dai valori delle costanti di dissociazione il problema lo si può considerare come un soluzione

contenente due acidi deboli. Per tale motivo risolviamo il problema effettuando le stesse

approssimazioni che abbiamo utilizzato nella trattazione per gli acidi deboli.

1. In primo luogo, essendo il valore della costate di dissociazione relativa al successivo processo di

+

protolisi molto più piccola della prima, gli ioni H provengono solo dalla prima dissociazione,

2-

quindi [S ] nel bilancio di carica e di massa è trascurabile. -

2. Poiché il pH sarà sicuramente acido possiamo trascurare anche [OH ] nel bilancio carica.

           

     

   

2

H O OH HS 2 S H O HS

bil. carica            

3 3

   

     

  

    

2

bil. massa H S HS S 0,05 M H S HS 0,05 M

     

2 2

   



 

H S 0,05 HS

 

da cui 2

sostituendo le due nuove equazioni nella prima costate di dissociazione si ha

2

     

  

H O HS H O

      2

 

3 3    

   

    

7 9

K H O 1,0 10 H O 5,0 10 0

   

   

 

 

a

1 3 3

0,05 HS 0,05 H O

   

3 140

L‟equazione di 2° grado ha due soluzione,

 

  

   

5 5

H 7,07 10 o 7,08 10

 

ma solo quella positiva ha valore dal punto di vista chimico