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Chimica analitica, equilibrio acido base

Appunti di Chimica analitici sull'equilibrio acido-base basati su appunti personali del publisher dell’università degli studi di Milano - Unimi, facoltà di Scienze matematiche fisiche e naturali, Corso di laurea in chimica. Scarica il file in formato PDF!

Esame di Chimica analitica docente Prof. P. Scienze chimiche

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50 V  

 

  

[ H ] [ HAc ] [

OH ] 0,10

50 V

L‟equazione che si ottiene è di terzo grado (come era ovvio), ma per una risoluzione veloce sono

possibili delle approssimazioni che dipendono:

 dell‟acido

dalla concentrazione iniziale che si titola;

 dalla quantità di NaOH aggiunta via via durante la titolazione.

Quindi possiamo dividere la curva di titolazioni in varie zone dove sono valide delle equazioni

approssimate.

a) Prima di iniziare ad aggiungere la base forte (V = 0) il pH iniziale della soluzione è quella di un

acido debole.

l‟acido -

Per cui se non è molto diluito si può trascurare dal bilancio di carica: la concentrazione di OH

+

e, non essendo stata ancora aggiunta la base forte, Na non è presente nella soluzione, per cui il

bilancio di carica è cosi semplificato

     

   

[ H ] [ Na ] [

OH ] [ Ac ] [ H ] [ Ac ]

dell‟acido

Inoltre se la K non è molto grande dal bilancio di massa si trascura la concentrazione

a

-

di A per cui  

- [ HAc ] C

[ HAc ] [ Ac ] C HA

HA

Sostituendo questi valori nella costante di equilibrio si ha  

 

  [ H ] K C

- 2

[ H ][ Ac ] K [ HAc ] [ H ] K C 123

HA HA

HA HA HA

l‟aggiunta

b) + -

Dopo di una sufficiente quantità di titolante le concentrazioni di Na e Ac sono

+ -

predominati rispetto a quelle di H e OH , per cui dalle equazioni V  

 

   

   [ Na ] 0,10

[ H ] [ Na ] [

OH ] [ Ac ] 

50 V

V  

 

 

 [ Ac ] 0,10

[ Na ] [ Ac ] 

50 V

Dal bilancio protonico  

50 V 50 V

   

 

   

[ H ] [ HAc ] [

OH ] 0,10 [ HAc ] 0,10

 

50 V 50 V

Sostituendo nella costante di equilibrio questi valori sia ha 

V 50 V

   

 

 

- [ H ] 0,10 K 0,10

[ H ][ Ac ] K [ HAc ]  

HA

HA 5

0 V 5

0 V

50 V    

0,10 

 

50 V

 50 V 5

0 V

50 V

   

[ H ] K K K

 

HA HA HA

V   5

0 V V V

0,1

0

50 V

Questa equazione è valida fino a valori di V prossimi a 50 ml, poiché a questi valori di V non è più

l‟approssimazione -

valida fatta nella condizione protonica che OH < HAc. 124

Intervallo di validità 5< V > 49,9 che equazione è ?

50 V

  quando avremo titolato la metà dell’acido

[ H ] K HA V che valore di pH avrà la soluzione?

punto di mezzo

C C della titolazione

C HA A

 

  HA

H K

  HA C 

A 

 

 

equazione di Henderson-Hasselbalch pH pK

H K

  HA

HA

soluzione tampone 125

c) Al punto equivalente (V = 50) il valore di pH sarà sicuramente basico poiché tutto

l‟acido è stato trasformato nella sua base coniugata debole. +

Il pH per una base debole, se si strascura la concentrazione di H nel bilancio di carica e

dell‟acido

la concentrazione coniugato nel bilancio di massa, sarà:

 

 14 0,10 50

K

C C 1 10  

 

  

      

10 6

w

HA HA

OH K 5,71 10 0,05 5,34 10

  

   

b 5

V V K V V 1,75 10 50 50

0 a 0     

    pH pK pOH 14 5,27 8.73

6

pOH log5,34 10 5,27 w

- +

d) Dopo il punto equivalente il termine [OH ] ora è predominante rispetto a [H ] e

nell‟equazione

[HAc]. Per cui trascurando queste due ultime concentrazione della

condizione protonica si ha  

50 V 50 V

   

  

    

[ H ] [ HAc ] [

OH ] 0,10 [

OH ] 0,10

 

50 V 50 V

V 50  

 

[

OH ] 0,10

50 V 126

Considerazioni

L‟espressioni

1 così semplici si possono usare

solo per soluzioni sufficientemente

concentrate.

2 Per soluzioni diluite si restringe il range di

V dove le equazioni sono valide.

3 A diluizione molto grande nessuna

approssimatine è valida dato che non sono più

+ -

trascurabili [H ] e [OH ] per alcun valore di V.

4 Il pH al punto equivalete è basico: per

esempio lo ione acetato è una base debole.

5 Ad inizio titolazione si ha un tratto con

elevata pendenza, seguito da un altro a

pendenza minima: effetto del tampone acido

acetico/ione acetato.

6 Dopo il punto equivalete il pH è determinato

dalla concentrazione in eccesso di NaOH per

cui la curva è molto simile a quella di una

titolatone acido forte-base forte. 127

EQUAZIONE ESATTA della CURVA di TITOLAZIONE ACIDO DEBOLE BASE

FORTE l‟andamento “qualitativo”

Le approssimazioni utilizzate sono utili per descrivere della

curva di titolazione.

dell‟errore

Per il calcolo di titolazione occorre invece, aver una rappresentazione più

che buona della curva soprattutto in prossimità al punto equivalente.

Siano da titolare un volume V ml di un acido debole HA a concentrazione C con V ml

o o

di una base forte ( ad es. NaOH) a concentrazione C.

Il bilancio di carica ed i bilanci di massa del sistema sono

       

   

  

Na H OH A

       

CV

   

 

  0 0

HA A

    

V V

0

CV

 

 

Na

  

V V

0 128

CV

 

 

Na

 

Sostituendo il valore di nel bilancio di carica si ha

V V

0 CV      

  

  

       

   

   H OH A

     

Na H OH A

        

V V

0

CV

     

  

  

A H OH

     

da cui 

V V

0    

 

A A

   

    

Per la definizione del grado di dissociazione si ha   

A C HA A

 

HA

- -

Sostituendo nella definizione il valore di [A ] ottenuto sopra e per ([HA]+[A ]) il valore del

bilancio di massa si ha CV    

 

 

H OH

   

 

 

A

  V V

   0

 

  

 C V

A HA A

  0 0

V V

0 129

CV    

 

 

H OH

   

 

  

 

A

  V V V V CV

    

 

    

0 0  

H OH

   

 

 

 

 C V

A  

C V V V

HA A

  0 0 0 0 0

V V

0

 

    

V V V V V V

CV CV

        

   

     

0 0 0

 

H OH H OH

       

  

A  

C V V V C V V V C V

0 0 0 0 0 0 0 0

  

   

V V V V V V

CV C

V

        

   

     

0 0 0

H OH H OH

       

 

A C V V V C V C V C V

0 0 0 0 0 0 0 0 0

φ

frazione titolata 

  

 

V V V V

     

       

    

  

0 0

H OH

    OH H

   

 

A C V A C V

0 0 0 0

equazione esatta della curva di titolazione

acido debole base forte 130

  

V V

     

 

  

0 OH H

+ -

Quando sia [H ] e [OH ] sono    

A C V

trascurabili nei confronti di C , si 0 0

0

ha  

 

A

e la curva di titolazione si

identifica con quella di

dissociazione.

Queste curve sono sovrapponibili

nella regione compresa tra il 10%

e il 100% di acido titolato.

All‟inizio della titolazione le

+

curve non coincidono poiché [H ]

non è trascurabile rispetto C .

0

Dopo il punto equivalente tornano

-

a differenziarsi poiché ora [OH ]

non è trascurabile rispetto a C .

0 131

ERRORI di TITOLAZIONE

l‟errore l‟equazione

Per calcolare di titolazione è necessario trasformare

  

V V

     

 

  

0 OH H

   

A C V

0 0

nell‟intorno

in una forma valida del punto equivalente. K

  a

Per tale motivo il grado di dissociazione viene espresso nella forma   

 

A H K

  a

l‟errore

Inoltre, come già abbiamo fatto per determinare per la titolazione acido forte-base forte, il

fattore di diluizione in prossimità del punto equivalente può essere approssimato se si considera il

V‟):

volume di titolante, aggiunto al p.a. (V ), circa uguale a quello al p.e.(

p.a.

V V C

 

0 0

  

V V V ' V C C

p . a . 0 0 0 132

Sostituiamo le due nuove equazioni in quella esatta della curva di titolazione

K

 V V C

 a  

0 0

  

 

A   

H K

  V V V ' V C C

a p . a . 0 0 0

  

   K C C

V V     

 

  

     

 

   a 0 OH H

0    

OH H

     

 

 C C

A H K

C V   0

a

0 0   

    

K C C

       

   

 

   

a 0

H K OH H H K

       

 

 

 

a a

C C

H K

 

  0

a    

C C

 

         

   

    

0

1 K H OH H H K

       

a a

C C

0 133

   

C C

 

         

   

    

0

1 K H OH H H K

       

a a

C C

0     

 

φ ≈

Essendo vicini al punto equivalente quindi 1, quindi: H H

   

 

 

H K

 

ed inoltre nelle comuni titolazioni, al punto equivalete a

nell‟ultimo

+

per cui la concentrazione di H si può trascurare termine del secondo membro.

Sostituendo le approssimazione si ha   

   C C

C C    

          

  

   

      

  

    0

0 1 K OH H K H

1 K H OH H K      

     a a

a a C C

C C 0

0    

 H

 

C C K

 

  

 

   

dividendo ambo i membri per K e sostituendo 0 w

1 H

 

a  

 

C C K

H

- +  

[OH ] con K /[H ].  

0 a

w    

H

  

  C C K

 

  

     p . a .

0 w

errore 1 H

 

 

 

p . a . C C K

p . a .

H

 

 

0 a

p . a . 134

Weak Acid - Strong Base Titration

14

12

10

8 1M

pH 0.1

M

6

4

2

0 0 10 20 30 40 50 60

Volume of Base Added 135

Weak Acid - Strong Base Titration

14

12

10 1.75E-04

8 1.75E-05

pH 1.75E-06

6 1.75E-07

4

2

0 0 10 20 30 40 50 60

Volume of Base Added

La forma della curva di titolazione dipende dalla costante di dissociazione della acido

HA. Al diminuire di K diminuisce il salto in prossimità del p.eq., fino a che la curva

a

non diventa troppo piatta per poter individuare con accuratezza il punto equivalente 136

ACIDI e BASI POLIPROTICI

Abbiamo già parlato di questi acidi e basi che hanno la capacità di cedere (acido) o legare (base)

più di un protone. -5

Abbiamo anche detto che la costante di seconda ionizzazione è molto minore tra 10 (H PO ) e

3 4

-1

10 (al massimo uguale) a quella di prima ionizzazione.

Per gli ossiacidi (H PO ) dove i gruppi OH sono legati ad uno stesso atomo le differenze tra i

3 4 dell‟ordine -5

valori delle successive costanti di dissociazione sono di 10 .

all‟atomo

Negli acidi dove gli ioni idrogeno sono legati direttamente la differenza è ancora

maggiore

 l‟acido -7

per H Se il rapporto tra K /K è di 10 ;

2 a2 a1

 l‟acido -6

per H S il rapporto tra K /K è di 10 .

2 a2 a1

Situazione inversa si verifica negli acidi a struttura più complessa dove i gruppi protoni-donatori

sono abbastanza distanti tra loro: le costante di dissociazione successive hanno valori molto vicine:

 dell‟ordine -1

negli acidi adipico e succinico il rapporto tra K /K è di 10 poiché i due acidi

a2 a1

sono separati da una lunga catena di atomi di carbonio. 137

Molti cationi metallici idrati si possono considerare come acidi poliprotici in reazioni

che a volte sono anche chiamate di idrolisi di ioni metallici.

Per esempio    

  

3 2

Fe H O Fe H O OH H

2 2

6 5

      

 

2

Fe H O OH Fe H O OH H

2 2

5 4 2

Inoltre è tra gli ioni metallici idrati che si verifica la rara eccezione che la costante di

seconda ionizzazione è maggiore della prima come nel caso dello ione mercurico

22+

idrato Hg(H O) .

2 +

Se il calcolo della concentrazione degli ioni H , e quindi delle altre specie in soluzioni

di un acido poliprotico, è complicato dal fatto che bisogna considerare più stadi di

dissociazione, questo è facilitato dal fatto che:

 le costanti di ionizzazione successive alla prima sono più piccole ;

 gli ioni idrogeno formati durante la prima dissociazione reprimono gli stadi di

dissociazione successivi (principio di Le Chatelier) 138

CALCOLO del pH per ACIDI POLIPROTICI

Qui di seguito riportiamo alcuni esempi di calcolo del pH si soluzioni contenenti acidi poliprotici,

l’equazione

prima di descrivere come si ottiene generale per calcolare il pH per un generico

acido poliprotico

1 esempio + -7

: Calcolare la concentrazione [H ] in una soluzione 0,05 M di H S; K = 1,0*10 ,

2 a1

-13

K = 1.3*10 .

a2    

  

 

 

K 14 (3-11)

K H OH 1 10

w

H O H OH    

w

2    

 

H O HS

   

 

   3

K (3-53)

a 1

H S H O HS H O K  

2 2 3 a

1 H S

2

   

 

2

H O S

   

  

   3

K 2

a 2

HS H O S H O K (3-54)

 

2 3 a 2 HS

 

       

   

   2

H O OH HS 2 S

        bilancio di carica (3-55)

3

     

 

  

2 (3-56)

H S HS S 0,05 M

    bilancio di massa

2 139

Dai valori delle costanti di dissociazione il problema lo si può considerare come un soluzione

contenente due acidi deboli. Per tale motivo risolviamo il problema effettuando le stesse

approssimazioni che abbiamo utilizzato nella trattazione per gli acidi deboli.

1. In primo luogo, essendo il valore della costate di dissociazione relativa al successivo processo di

+

protolisi molto più piccola della prima, gli ioni H provengono solo dalla prima dissociazione,

2-

quindi [S ] nel bilancio di carica e di massa è trascurabile. -

2. Poiché il pH sarà sicuramente acido possiamo trascurare anche [OH ] nel bilancio carica.

           

     

   

2

H O OH HS 2 S H O HS

bil. carica            

3 3

   

     

  

    

2

bil. massa H S HS S 0,05 M H S HS 0,05 M

     

2 2

   

 

H S 0,05 HS

 

da cui 2

sostituendo le due nuove equazioni nella prima costate di dissociazione si ha

2

     

  

H O HS H O

      2

 

3 3    

   

    

7 9

K H O 1,0 10 H O 5,0 10 0

   

   

 

 

a

1 3 3

0,05 HS 0,05 H O

   

3 140

L‟equazione di 2° grado ha due soluzione,

 

  

   

5 5

H 7,07 10 o 7,08 10

 

ma solo quella positiva ha valore dal punto di vista chimico

 

 

  

7

H 7,07 10 pH 4,15

 

Calcoliamo tutti i valori delle specie presenti in soluzione e li sostituimo nelle equazioni del

bilancio di massa e di carica per conferma.  

 

14 14

1 10 1 10

 

 

    10

   

  

  OH 1, 41 10

 

14

H OH 1 10

    

 

 5

7,07 10

H 

   

    

   

    

   5 5

da cui

HS H 7,07 10 H S 0,05 HS 0,05 7,07 10 0.05

     

2  

   

  HS

 

2

H O S

     

   

   

   2 1

3

2 13

 

3 S 1,3 10

S 1,3 10  

 

13

1,3 10  

 

 H O

 

HS

  3 141

       

   

   2

H O OH HS 2 S

       

3    

      

5 10 5 13

7,07 10 1,41 10 7,07 10 2,6 10

 

   -6

2*10 %

5 5

7,07 10 7,070014 10

     

 

  

2

H S HS S 0,05 M

   

2  

    

5 13

0,05 7,07 10 1,3 10 0,05 M

 -3

0,0500707 0,05 M 1,4 *10 %

quest‟ultima un‟altra

Da verifica si vede che si poteva fare approssimazione

 

  

 

  H S 0,05 M

H S HS 0,05 M

  2

2

e sostituendo questo valore della costante di prima dissociazione

2

     

  

H O HS H O

      2

 

 

 

 

3 3  

 

 

9 5

H O 5,0 10

K   H O 7.07 10

 

3

a

1 142

3

0,05 0,05

2 esempio +

: Calcolare la concentrazione [H ] in una soluzione 0,001 M di acido succinico

-5 -6

H C H O ; K = 6,2*10 , K = 2,3*10 .

2 4 4 4 a1 a2    

  

 

 

K 14 (3-11)

K H OH 1 10

w

H O H OH    

w

2    

 

H O HC H O (3-57)

   

 

   3 4 4 4

K a 1

H C H O H O HC H O H O K  

2 4 4 4 2 4 4 4 3 a

1 H C H O

2 4 4 4

   

 

2

H O C H O

    (3-58)

  

   3 4 4 4

K 2

a 2

HC H O H O C H O H O K  

4 4 4 2 4 4 4 3 a 2 HC H O

 

4 4 4

       

   

   2

H O OH HC H O 2 C H O

        bilancio di carica (3-59)

3 4 4 4 4 4 4

     

 

  

2

H C H O HC H O C H O 0,001 M bilancio di massa

    (3-60)

2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 143

Le approssimazioni:

•Poiché -

il pH sarà sicuramente acido possiamo trascurare anche [OH ] nel bilancio di carica.

•Pur se il valore della costate di dissociazione relativa al successivo processo di protolisi non è

+

molto più piccolo di quello della prima, approssiamiamo dicendo gli ioni H provengono solo dalla

42-

prima dissociazione, quindi [C H O ] nel bilancio di carica e di massa è trascurabile.

4 4

           

     

   

2

H O OH HC H O 2 C H O H O HC H O

           

bil. carica 3 4 4 4 4 4 4 3 4 4 4

     

 

  

2

H C H O HC H O C H O 0,001 M

   

bil. massa 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4

   

   

 

   

H C H O HC H O 0,001 M H C H O 0,001 HC H O

   

2 4 4 4 4 4 4 2 4 4 4 4 4 4

4-

K e K hanno valori molto vicini non si può trascurare [HC H O ] nel bilancio di massa.

a1 a2 4 4

Sostituendo le due nuove equazioni nella prima costate di dissociazione si ha

2

     

  

H O HC H O H O

     

 

3 4 4 4 3

K    

 

 

a

1 0,001 HC H O 0,001 H O

   

4 4 4 3

2

   

   

    

5 8

H O 6,2 10 H O 6,2 10 0 144

   

3 3

L‟equazione di 2° grado ha due soluzione, ma solo quella positiva ha valore dal punto di vista

chimico

 

  

    

4 4

H 2,20 10 o 2,82 10 pH 3,66

 

Calcoliamo tutti i valori delle specie presenti in soluzione e li sostituimo nelle equazioni del

bilancio di massa e di carica per conferma.

 

 

14 14

1 10 1 10

 

 

    11

OH 5, 45 10

  

 

 4

2, 20 10

H 

   

  

   4

H

C H O H 2,20 10

   

4 4 4

   

  

      

4 4

H C H O 0,001 HC H O 0,001 2,20 10 7.80 10

 

2 4 4 4 4 4 4

     

  

2

H O C H O HC H O

     

 

  

    

3 4 4 4 4 4 4

6 2 6

2,3 10 C H O 2,3 10

 

   

 

4 4 4

HC H O H O

   

4 4 4 3

 

 

 

2 6

C H O 2,3 10

  145

4 4 4

       

   

   2

H O OH HC H O 2 C H O

       

3 4 4 4 4 4 4

   

      

4 11 4 6

2,20 10 5,45 10 2,20 10 4,6 10

 

  

4 4 2,1 %

2,20 10 2.246000545 10

     

 

  

2

H C H O HC H O C H O 0,001 M

   

2 4 4 4 4 4 4 4 4 4

  

     

4 4 6

7,80 10 2,20 10 2,3 10 0,001 M

 -3

0,0010023 0,001 M 2,3 *10 %

Anche in questo esempio, pur se il rapporto tra le due costanti di ionizzazione è di solo 27 contro

dell‟esempio

-6

1,3*10 precedente, si può trascurare il contributo della seconda dissociazione.

dell’acido

Inoltre dai due esempi si nota come la concentrazione della specie diprotico

completamente dissociata è uguale al valore della costante di equilibrio K a2 146

+

Se la quantità di H proveniente dalla seconda ionizzazione avviene in modo apprezzabile e quindi

non trascurabile, in prima approssimazione, e ricordando che gli ioni idrogeno formati durante la

prima dissociazione reprimono gli stadi di dissociazione successivi, si può procedere, come nel

caso di un generico acido diprotico H A nel modo seguente:

2

 +

sia [H ] la concentrazione degli ioni idrogeno proveniente dalla prima dissociazione nel caso in

1

cui la seconda non avvenga in modo apprezzabile (è bene dire che se gli ioni idrogeno provenienti

dalla prima dissociazione influenzano le successive dissociazioni, anche gli ioni idrogeno della

seconda dissociazione, se non sono trascurabili, influenzerà la prima dissociazione-(miscele di

acidi),

 +

sia [H ] la concentrazione degli ioni idrogeno derivati dalla seconda ionizzazione da cui

2

+ 2-

[H ] =[A ];

2

 quindi la concentrazione degli ioni idrogeno totali:

     

  

 

H O H O H O

      (3-63)

3 3 3

tot 1 2

 -

la concentrazione di [HA ]      

  

 

HA H O H O

     

3 3

tot 1 2 147

Sostituiamo questi valori nella costante di equilibrio della seconda dissociazione

       

   

2

H O A H O H O

         

3 

3 3

 

tot 1 2 (3-64)

K H O

 

     

  

a 2 3 2

HA H O H O

     

3 3

1 2

l’equazione  

+ + 

Se [H ] < 5% di[H ] K H O (3-65)

 

2 1 a 2 3

sopra si semplifica in 2

Questa relazione, se pur approssimata è di grande interesse pratico: infatti si ha che:

dell’acido,

indipendentemente dalla concentrazione la concentrazione di ioni idrogeno

provenienti dalla seconda ionizzazione è circa uguale alla seconda costate di dissociazione.

E‟ quest‟ultima

importante tuttavia ricordare che equazione (3-64) non è valida in tutti casi.

N.B.: in particolare per soluzioni di acidi poliprotici, la cui la concentrazione analitica è dello

stesso ordine di grandezza del valore della seconda costante di dissociazione K .

a2 148

3 esempio +

: Calcolare la concentrazione [H ] in una soluzione 0,01 M di acido solforico

-2

H SO ; K molto grande, K = 2,0*10 .

2 4 a1 a2    

  

 

 

K 14 (3-11)

K H OH 1 10

w

H O H OH    

w

2  

  

K

H SO H O HSO H O K molto gra

n

de

a 1 (3-65)

2 4 2 4 3 a

1    

 

2

H O SO

   

  

   3 4

K (3-66)

2

a 2

HSO H O S

O H O K  

4 2 4 3 a 2 H

SO

 

4

       

   

   2

H O OH HSO 2 SO bilancio di carica (3-67)

       

3 4 4

   

 

 

2 bilancio di massa

HSO SO 0,01 M

    (3-68)

4 4

Nel bilancio di massa non è presente la concentrazione della specie [H SO ] poiché essendo

2 4

l‟acido solforico in prima dissociazione un acido forte la specie non è presente in soluzione

149

all‟equilibrio.

Le approssimazioni:

• -

In primo luogo, poiché il pH sarà sicuramente acido possiamo trascurare [OH ] nel bilancio di

carica.        

   

   2

H O OH HSO 2 SO

       

bil. carica 3 4 4

     

  

  2

H O HSO 2 SO

     

3 4 4 42-

Non potendo trascurare nel bilancio di massa la concentrazione di SO vediamo se è possibile

applicare la relazione      

  

 

H O H O H O

     

3 3 3

tot 1 2

ed utilizzare una delle due equazioni approssimate:

   

 

H O H O

     

3 3

  

1 2

K H O

  K H O

 

   

  o

a 2 3 a 2 3

2

H O H O

    2

3 3

1 2 150

 

K H O

 

Sicuramente non sarà valida la , poiché si otterrà :

a 2 3 2

 

 

H O 0,01

 

dalla prima dissociazione acido forte: 3 1

 

 

K H O 0,02

 

e dalla seconda a 2 3 2

 

   

H O 0,01 0,02 0,03 ????????????

 

3 tot    

 

H O H O

   

 

  

3 3

 1 2

H O K H O

  l‟eq.  

Per calcolare il valore di utilizziamo    

3  

a 2 3

2 2

H O H O

   

3 3

1 2

   

     

   2

      

  

   

4

0,02 0,01 H O 0,01 H O H O

      H O 0,03 H O 2,0 10 0

   

3 3 3 3 3

2 2 2 2 2

 

 

  2

H O 0,57 10

 

3 2  

  

    

2 2

H O 0,01 0,57 10 1,57 10

 

da cui 3 tot 151

nell‟equazioni

Calcoliamo tutti i valori delle specie presenti in soluzione e li sostituimo del bilancio

di massa per confermare la validità delle approssimazioni fatte..

 

 

14 14

1 10 1 10

 

 

    13

OH 6,37 10

  

 

 2

1,57 10

H 

dal bilancio di massa si ha:

       

   

   

2 2

HSO SO 0,01 HSO 0,01 SO

       

4 4 4 4

sostituendo nel bilancio di carica si ha:

       

   

   2

H O OH HSO 2 SO

       

3 4 4

 

   

   

     

2 13 2 2

1,57 10 6,37 10 0,01 SO 2 SO

   

4 4

 

   

      

2 2 13 2

SO 1,57 10 6,37 10 0,01 0.57 10

 

4 152

4-

dalla seconda costate di dissociazione si ricava [HSO ]

   

 

2

H O SO

         

   

  

  3 4 2 2

2 2,0 10 HSO H O SO

2 10      

 

 4 3 4

HSO

 

4  

 

2 2

1,57 10 *0.57 10

 

 

   3

HSO 4, 47 10

  

4 2

2,0 10

Verifica    

 

 

2

HSO SO 0,01

   

4 4

 

   

3 2

4.47 10 0,57 10 0,01

 

2

1,017 10 0,01 1,7 % 153

REALAZIONE GENERALE per il CALCOLO del pH di un ACIDO

PROLIPROTICO dell‟acido

Se non sono possibili le approssimazioni, come, per esempio, se la concertazione è

dell‟acqua.

molto diluita quindi non è trascurabile la dissociazione l’equazione

Finora per calcolare la concentrazione di ioni idrogeno in soluzioni acide esatta è:

 equazione di 2° per un acido o base forte: un equilibrio    

 

 

K K H OH

w

H O H OH    

w

2

 equazione di 3° per un acido o base debole: due equilibri  

       

   

 

 

K  

K H OH K HA H A

w

H O H OH        

HA H A

w a

2

Per gli acidi poliprotici, secondo questa regola avremo:

 equazione di 4° per un acido diprotico: tre equilibri      

  

  2

  

    K HA H A

 

      

2

HA H A

 

 K H A H HA

    a 2

H A H HA a

1 2

2    

 

 

K K H OH

w

H O H OH    

w

2

. un‟equazione

Quindi per un acido triprotico si dovrebbe risolvere di 5° e per un acido n-protico

un‟equazione di n°?

Generalmente no poiché, per quanto finora detto le costanti di dissociazione relative alle

154

ionizzazioni successive alla seconda si posso trascurare quasi sempre trascurare

EQUAZIONE GENERALE per il CALCOLO del pH di una SOLUZIONE contenete

un ACIDO DIPROTICO H A

2 (3-11)

   

 

 

K K H OH

w

H O H OH    

w

2  

[ HA ][ H O ]

 (3-69)

 

  3

K

[ H A

] [ H O ] [ HA ] [ H O ] a

1

2 2 3 [ H A

]

2

 

2

[ A ][ H O ]

  

   

2

[ HA ] [ H O ] [ A ] [ H O ] (3-70)

3

K 

2 3 a 2 [ HA ]

   

   2 bilancio di carica (3-71)

[ H O ] [

OH ] [ HA ] 2[ A ]

3  

   bilancio di massa

2 (3-72)

[ H A

] [ HA ] [ A ] C

2 155

Troviamo le equazioni delle specie presenti in soluzione in funzione della concentrazione degli

ioni idrogeno che poi sostituiremo nel bilancio di carica.

dell‟acqua

Dal prodotto ionico si ha K

   

 

  

 

K H OH w

    OH

 

w 

[ H O ]

3

Utilizzando il bilancio di massa e le costanti di equilibrio si esprime le concentrazioni di [H A] e

2

- -

[A ] di funzione di [HA ]    

[ HA ][ H O ] [ HA ][ H O ]

 

3 3

K [ H A

]

a

1 2

[ H A

] K

2 a

1 

 

2 [ HA ]

[ A ][ H O ]  

 2

3 [ A ] K

K 

 a 2

a 2 [ H O ]

[ HA ] 3

Si sostituisce nel bilancio di massa   

[ HA ][ H O ] [ HA ]

 

   

  

2

[ H A

] [ HA ] [ A ] C 3 [ HA ] K C

2 a 2

K [ H O ]

a

1 3

 

   

[ H O ] K K [ H O ]

 

   

   

3 a 2 a

1 3

C [ HA ] 1 [ HA ] C

  

 

2

   

K [ H O ] [ H O ] K [ H O ] K K

156

a

1 3 3 a

1 3 a

1 a 2

Sostituiamo ora nel bilancio di carica

   

   2

[ H O ] [

OH ] [ HA ] 2[ A ]

3  

   

K K [ H O ] 2 K C K [ H O ]

   

     

w a

1 3 a 2 a

1 3

 

H O C

     

   

 

3 2 2

   

 

H O [ H O ] K [ H O ] K K [ H O ] [ H O ] K [ H O ] K K

3 3 a

1 3 a

1 a 2 3 3 a

1 3 a

1 a 2

   

4 3 2

   

       

       

       

H O K H O K K K K C H O K K 2 K K C H O K K K 0

3 a

1 3 a

1 a 2 w a

1 3 a

1 w a

1 a 2 3 a

1 a 2 w

(3-73)

Vediamo ora come questa equazione di 4° può essere semplificata:

l’acido + -

1. Se non è molto diluito si può trascurare gli ioni [H ] ed [OH ] proveniente dalla

dell’acqua.

dissociazione Si ottiene una equazione di 3° eliminando tutti i termini che

contengono K :

w    

3 2

  

    

      (3-74)

     

H O K H O K K K C H O 2 K K C 0

3 a

1 3 a

1 a 2 a

1 3 a

1 a 2 157

   

3 2

  

    

     

     

H O K H O K K K C H O 2 K K C 0

3 a

1 3 a

1 a 2 a

1 3 a

1 a 2

2. Se i valori di K e K sono sufficientemente distanti, cioè K >> K 2 si trascurano

a1 a2 a1 a

nell‟equazione di 3° i termini con K

a2

2

 

  

    (3-74)

   

H O K H O K C 0

3 a

1 3 a

1

dell‟acido

3. Se la concentrazione è grande tanto che la specie predominate è quella indissociata,

cioè C > 5% di [H+], si ha

2

 

   

 

 

H O K C  

H O K C (3-75)

3 a

1 3 a

1 158

CALCOLO delle FUNZIONI di DISTRIBUZIONE per un ACIDO

POLIPROTICO

Abbiamo visto che per un acido debole monoprotico, la cui concentrazione analitica è C, le

all‟equilibrio

concentrazioni delle specie presenti dipendono dal pH della soluzione e dalle

costante di dissociazione. ≥

Allo stesso modo anche per un generico acido poliprotico H A (con n 2) le concentrazioni delle

n

diverse specie in cui si è dissociato dipendono dal pH della soluzione stessa e dai valori delle

costati di ionizzazione o dissociazione.

dell‟acido all‟equilibrio

Le frazioni delle diverse specie poliprotico presenti in soluzione H A,

n

l‟acido

- 2- n-

H A , H A ,….., A , come per debole monoprotico, si ottengono dividendo la

n-1 n-2 all’equilibrio dell’acido.

concentrazione di ogni specie per la concentrazione analitica C a

α α α α

, , ,…..,

Queste sono indicate per semplicità rispettivamente con .

o 1 2 n

Quindi si ha   

2 n

[ H A

] [ H A ] [ H A ] [ A ]

   

   

 

n n 1 n 2

, , , ......,

0 1 2 n

C C C C

a a a a 159

l‟acido

Le frazioni si calcolano, come fatto per debole monoprotico, utilizzando le costanti di

equilibrio ed il bilancio di massa.

Per esempio le frazioni per un generico acido diprotico H A sono così ricavate

2  

[ HA ][ H O ]

 

  

[ H A

] [ H O ] [ HA ] [ H O ] 3

K

2 2 3 a

1 [ H A

]

2

 

2

[ A ][ H O ]

  

   

2

[ HA ] [ H O ] [ A ] [ H O ] 3

K 

2 3 a 2 [ HA ]

 

  

2

[ H A

] [ HA ] [ A ] C bilancio di massa

2 -

Dalla prima costante di dissociazione si ricava [HA ]

  K [ H A

]

[ HA ][ H O ]  

 a

1 2

[ HA ]

3

K 

a

1 [ H O ]

[ H A

] 3

2 - 2-

Sostituendo questo valore di [HA ] nella seconda costante di dissociazione si ricava [A ]

 

  2 2

2 K K [ H A

]

[ A ][ H O ] [ A ][ H O ]  

  2 a

1 a 2 2

[ A ]

3 3

K K 

 2

a 2 a 2 [ H O ]

[ HA ] K [ H A

] 3

a

1 2 160

- 2-

Sostituiamo i valori di [HA ] e [A ] nel bilancio di massa

K [ H A

] K K [ H A

]

  

 

  

2 a

1 2 a

1 a 2 2

[ H A

] C

[ H A

] [ HA ] [ A ] C  

2 2

2 [ H O ] [ H O ]

3 3

 

 

 

2

[ H O ] K [ H O ] K K 

 

3 a

1 3 a

1 a 2

[ H A

] C

2 2

 

[ H O ]

3

   2

H A [ H O ] 

 

2 3

 

  0

2

C [ H O ] K [ H O ] K K

3 a

1 3 a

1 a 2

Procedendo allo stesso modo, ma questa volta risolvendo le costanti di dissociazione in funzione di

-

[HA ] si ottiene 

  

 H

A K [ H O ] 

 

a

1 3

 

  1

2

C [ H O ] K [ H O ] K K

3 a

1 3 a

1 a 2 161

2-

Infine risolvendo le costanti di dissociazione in funzione di [A ] si ottiene

 

2

 

A K K 

 

a

1 a 2

 

  2

2

C [ H O ] K [ H O ] K K

3 a

1 3 a

1 a 2

  

   1

Inoltre si ha che 0 1 2

Questo trattamento è applicabile ad un qualsiasi generico acido poliprotico H A

n

Il denominatore, uguale per tutte le specie, sarà un polinomio di n+1 termini (n= numero

protoni acidi)   

n n 1 n 2 n 3

       

   

      

H K H K K H K K K H ......... K K K .....

K

       

a

1 a

1 a 2 a

1 a 2 a 3 a

1 a 2 a 3 an

α α α α

, , ,…..,

Le frazioni si ottengono prendendo per numeratore ciascuno dei termini n+1

o 1 2 n

nell’ordine

del denominatore di come sono riportati, cioè

   

 n 1 n 2

n K [ H ] K K [ H ] K K K ....

K

[ H ]

   

   

a

1 a

1 a 2 a

1 a 2 a 3 a

n

, , , ......,

   

0 1 2 n 162

l‟acido

Nelle due figure seguenti sono riportati i diagrammi di distribuzione per fosforico e della

+ 3+

lisina completamente protonata NH (CH ) CH(NH )COOH e le costante di dissociazione sono

3 2 4

pK = 2.18, pK = 9.18 e pK = 10.72. Poiché le ultime due costanti sono molto vicini in valore la

a1 a2 a3 α

specie HL non raggiungerà mai il valore 1 ma sarà al massimo 0,75.

3

I cerchi nella figura evidenziano i punti dove pH = pK e le frazione della due specie

ai

predominanti sono uguali a 0,5. 163

La frazione della specie indissociata H A tenderà al valore massimo di 1 a valori di pH bassi,

n n-

mentre la frazione della specie completamente dissociata A sarà uguali a1 a pH grandi (soluzione

basica).

Per conoscere il valore di pH dove le altre frazioni relative alle specie intermedie hanno un

l‟equazione

+

massimo occorre derivare rispetto a [H ] della frazione e poi uguagliarla a zero.

Questo valore dipende dal valore delle costanti di dissociazione.

DIAGRAMMI LOGARITMICI di CONCENTRAZIONE di ACIDI

POLIPROTICI

L‟uso dei diagrammi di concentrazione è particolarmente utile quando si devono esaminare sistemi

di acidi e basi poliprotici.

Questi grafici permettono di determinare abbastanza facilmente quali sono le specie predominanti

e quindi giungere in modo semplice alla risoluzione del problema.

La realizzazione dei grafici di questi acidi o basi polivalenti non sono tanto più complicati di quelli

per un acido o base debole monoprotici, infatti possono essere considerati come la somma di più

acidi deboli monoprotici con valori della costante di dissociazione diverse.

l‟acido

Per descrivere come realizzare il grafico, si prende fosforico come esempio. 164

dell‟acido

Sia la concentrazione analitica fosforico C = 0,1 M; le costanti di equilibrio hanno i

a

seguenti valori: pK = 2,23, pK = 7,21 e pK = 12,32.

a1 a2 a3

Ricordiamo che devono essere soddisfatte le seguenti condizioni di equilibrio

 

         

    

 

2

H O H PO K H PO H O HPO K H PO

         

3 2 4 a

1 3 4 3 4 a 2 2 4

         

    

 

3 2

H O PO K HPO H O HO K

         

3 4 a 3 4 3 w

ed il bilancio di massa   

   

2 3

[ H PO ] [ H PO ] [ HPO ] [ PO ] C

3 4 2 4 4 4 a

α.

Esprimiamo le concentrazioni in funzione del pH mediante le relative frazioni

Il denominatore sarà il seguente polinomio:

3 2

     

  

    

H O K H O K K H O K K K

     

3 a

1 3 a

1 a 2 3 a

1 a 2 a 3 165

quindi: 3

 

C H O

 

   a 3

H PO

3 4 3 2

     

  

  

H O K H O K K H O K K K

     

3 a

1 3 a

1 a 2 3 a

1 a 2 a 3

2

 

C K H O

 

 

  a a

1 3

H PO

 

2 4 3 2

     

  

  

H O K H O K K H O K K K

     

3 a

1 3 a

1 a 2 3 a

1 a 2 a 3

 

C K K H O

 

 

  a a

1 a 2 3

2

HPO

 

4 3 2

     

  

  

H O K H O K K H O K K K

     

3 a

1 3 a

1 a 2 3 a

1 a 2 a 3

C K K K

 

 

3 a a

1 a 2 a 3

PO

 

4 3 2

     

  

  

H O K H O K K H O K K K

     

3 a

1 3 a

1 a 2 3 a

1 a 2 a 3 166

Esistono tre distinti punti sistema S ognuno relativo ai tre valori delle costante di ionizzazione:

     

  

S pK ;log C S pK ;log C S pK ;log C

1 a

1 a 2 a 2 a 3 a 3 a

Sostituendo i valori numerici si ha:

     

     

S 2,23; 1 S 7,21; 1 S 12,32; 1

1 2 3

Si calcola inoltre i tre punti P per ognuno dei punti sistema avente la stesa ascissa di questi, e

dell‟ordinata

come ordinata un valore più basso di -0,3 unità logaritmica del punto sistema

correlato. Il punto P è dove le concentrazione di due specie contigue hanno la stessa

4-

concentrazione, per esempio H PO e H PO .

3 4 2

     

     

P 2,23; 1,3 P 7,21; 1,3 P 12,32; 1,3

1 2 3

Per semplificare il problema si analizza la variazione della concentrazione di ogni specie

dividendo in grafico in varie zone dove una specie è predominante.

l‟acido

Per fosforico si hanno quattro zone distinte:

a) Zona dove predomina H PO .

3 4

4-

b) Zona dove predomina H PO

2 42-

c) Zona dove predomina HPO 167

d) 43-

Zona dove predomina PO Zona dove predomina H PO

3 4

+

In questa zona, bassi valori di pH (alti di [H ]) il denominatore può essere approssimato a

3 2 3

       

   

     

H O K H O K K H O K K K H O

       

3 a

1 3 a

1 a 2 3 a

1 a 2 a 3 3

Da cui e poi passare ai logaritmi

3

 

C H O  

 

  

 

a 3 H PO log C

H PO C 3 4 a

3 4 a

3

 

H O

 

3 2

 

C K H O

  C K

 

    

a a

1 3   

a a

1

H PO H PO log C pK pH

   

 

2 4 3 2 4 a a

1

 

 H O

 

H O

  3

3  

C K K H O

  C K K

   

 

     

a a

1 a 2 3

2 2

a a

1 a 2

HPO HPO log C pK pK 2 pH

   

4 4 a a

1 a 2

3 2

   

 

H O H O

   

3 3

C K K K  

     

 

 3

 PO log C pK pK pK 3 pH

3  

a a

1 a 2 a 3

PO

  4 a a

1 a 2 a 3

4 3

 

H O

  168

3 4-

Zona dove predomina H PO

2

4-

In questa zona, tar S1 e S2 predomina [H PO ] il denominatore può essere considerato

2

3 2 2

       

   

     

H O K H O K K H O K K K K H O

       

3 a

1 3 a

1 a 2 3 a

1 a 2 a 3 a

1 3

Da cui e poi passare ai logaritmi

3

   

 

C H O C H O  

   

    

 

a 3 a 3 H PO log C pK pH

H PO 3 4 a a

1

3 4 2

 

 K

K H O

  a

1

a

1 3 2

 

C K H O

 

 

    

a a

1 3 

H PO C H PO log C

   

2 4 a

2 2 4 a

 

K H O

 

a

1 3  

C K K H O

  C K

   

 

    

a a

1 a 2 3

2 2

a a 2

HPO HPO log C pK pH

   

 

4 4 a a 2

2

 

 H O

 

K H O

  3

a

1 3

C K K K C K K  

    

 

 3

  PO log C pK pK 2 pH

3  

a a

1 a 2 a 3 a a 2 a 3

PO

  4 a a 2 a 3

4 2 2

   

 

K H O H O

    169

a

1 3 3 42-

Zona dove predomina HPO

42-

In questa zona, tra S e S predomina [HPO ] il denominatore può essere considerato

2 3

3 2

       

   

     

H O K H O K K H O K K K K K H O

       

3 a

1 3 a

1 a 2 3 a

1 a 2 a 3 a

1 a 2 3

Da cui e poi passare ai logaritmi

3 2

   

   

C H O C H O

   

     

 

a 3 a 3 H PO log C pK pK 2 pH

H PO 3 4 a a

1 a 2

 

3 4 K K

K K H O

  a

1 a 2

a

1 a 2 3 2

   

 

C K H O C H O

     

   

 

  

a a

1 3 a 3 H PO log C pK pH

 

H PO

  2 4 a a 2

 

2 4 K K

K K H O

  a

1 a 2

a

1 a 2 3  

C K K H O

   

 

 

  

a a

1 a 2 3 2

2 HPO log C

 

HPO C

  4 a

 

4 a

K K H O

 

a

1 a 2 3

CK K K CK  

   

 

 3

  PO log C pK pH

3  

a a

1 a 2 a 3 a a 3

PO

  4 a a 3

   

 

4 K K H O H O

    170

a

1 a 2 3 3 43-

Zona dove predomina PO

43-

In questa zona dopo S predomina [PO ] il denominatore può essere considerato

3 3 2

     

  

     

H O K H O K K H O K K K K K K

     

3 a

1 3 a

1 a 2 3 a

1 a 2 a 3 a

1 a 2 a 3

Da cui e poi passare ai logaritmi

3

 

C H O

   

      

 a 3 H PO log C pK pK pK 3 pH

H PO 3 4 a a

1 a 2 a 3

3 4 K K K

a

1 a 2 a 3

2 2

   

 

C K H O C H O

     

    

 

  

a a

1 3 a 3 H PO log C pK pK 2 pH

 

H PO

  2 4 a a 2 a 3

2 4 K K K K K

a

1 a 2 a 3 a 2 a 3

   

 

C K K H O C H O

     

   

2

 

  

a a

1 a 2 3 a 3 HPO log C pK pH

 

2

HPO

  4 a a 3

4 K K K K

a

1 a 2 a 3 a 3  

 

CK K K 3

 

   PO log C

 

3 a a

1 a 2 a 3

PO C

  4 a

4 a

K K K 171

a

1 a 2 a 3

±2 ±3

I tratti con pendenza e si

riferiscono generalmente a

concertazioni troppo basse e

quindi di scarso interesse a fini

della definizione delle

caratteristiche acido-base del

sistema. Tuttavia tali specie

assumono un interesse pratico

notevole soprattutto nello

studio di complessi, qualora si

comportino come leganti. 172

CALCOLO del pH di BASI POLIACIDE

La trattazione del problema è simile a quanto detto per gli acidi poliprotici.

La soluzione può essere considerata come la somma di più basi aventi valori di K diversi.

b

Inoltre come per gli acidi, è sufficiente considerare solo le prime due costanti basiche.

Infine se le prime due costanti sono molto diverse in grandezza K >K si risolvere il problema

b1 b2

come se la base fosse monobasica.

1 Esempio: calcolare la concentrazione di ioni ossidrile di una soluzione di Na S 0,1 M; K

2 a1

-7 -13

1,6*10 e K = 4,0*10 .

a2  

  2

Na S 2 Na S    

 

2 OH HS

   

K

  (3-77)

  

  w

K

2

S H O OH HS  

b

1 2

2 K S

 

a 2  

 

OH H S

 

 

  K

HS H O OH H S   2 (3-78)

w

K

2 2  

b 2 K HS

 

a

1

   

  

  (3-11)

 

K 14

K H OH 1 10

w

H O H OH    

w

2     

   

  2

 

Na [ H O ] [

OH ] [ HS ] 2[ S ] (3-79)

bilancio di carica

3  

 

 

   173

2 e bilanci di massa (3-80)

Na 0,2

[ H S ] [ HS ] [ S ] 0,1  

2

Dal bilancio di carica e di massa si ottiene la condizione protonica

 

   

 

  

2

S 0,1 H S HS sostituiamo nel bilancio di carica

   

2

    

   

  2

 

Na [ H O ] [

OH ] [ HS ] 2[ S ]

3  

   

       

 

0,2 [ H O ] [

OH ] [ HS ] 0,2 2 H S 2 HS

3 2

   

     

     

   

   

[ H O ] [

OH ] 2 H S HS [ H O ] 2 H S HS [

OH ]

3 2 3 2

Approssimazioni: +

1. Poiché il pH sarà sicuramente basico possiamo trascurare a [H ] nella condizione protonica.

2.Essendo il valore della costate di dissociazione relativa al successivo processo di idrolisi basica

- 2-

molto più piccola della prima, gli ioni OH provengono solo dalla protonazione di S , quindi

[H S] nella condizione protonica e nel bilancio di massa è trascurabile.

2  

 

 

  

  

   

HS [

OH ]

 

[ H O ] 2 H S HS [

OH ]

cond. protonica 3 2

         

   

    

2 2

H S HS S 0,1 S 0,1 HS

       

bil. massa 2 174

sostituendo le due nuove equazioni nella prima costate di protonazione si ha

       

   

OH HS OH HS

14

       

K 1,0 10

   

w

K 0,025

   

 

b

1 13

2 2

K 4,0 10

S S

   

a 2 2

 

OH

 

 2

   

 

  

0,025 OH 0,025 OH 0,0025 0

   

 

0,1 OH

 

L‟equazione di 2° grado ha due soluzione, ma solo quella positiva ha valore dal punto di vista

chimico  

  

OH 0,039 pOH 1,41

 

Calcoliamo tutti i valori delle specie presenti in soluzione e li sostituimo nelle equazioni del

bilancio di massa e nella condizione protonica per conferma.

 

    

+ -13

pH 14 1,41 12,59 H O 2,57 10

 

3 175

   

 

    

  2

 

  S 0,1 HS 0,1 0,039 0,061

   

 

HS [

O

H ] 0,039

   

   

 

OH H S OH H S

14

   

K 1,0 10 

    

2 2

8

w

K 6, 25 10

   

 

b 2 7

K 1,6 10

HS HS

   

a

1  

HS

   

  

 

  8

8 H S 6,25 10

H S 6, 25 10 2

 

2 OH

   

  

  

 

 

[ H O ] 2 H S HS [

OH ]

Verifica 3 2

 

 

    

13 8

2,57 10 2 6,25 10 0,039 0,039

 

-2

3,90001250002 10 0,039 -4

3,20*10 %

     

 

  

2

H S HS S 0,1

   

2 

   

8

6,25 10 0,039 0,061 0,1

 -5

6,25*10 %

0,1000000625 0,1 176

-4

2 Esempio: calcolare la concentrazione degli ioni ossidrile di una soluzione di Na CO 1,0*10 M;

2 3

-7 -11

K 4.2*10 e K = 4,8*10 .

a1 a2  

  2

Na CO 2 Na CO

2 3 3

   

 

OH HCO

   

K

  3

  

  (3-81)

w

K

2

CO H O OH HCO  

b

1 2

3 2 3 K CO

 

a 2 3

 

 

OH H CO

 

K

 

    2 3

2 (3-82)

HCO H O OH H CO w

K

3 2 2 3  

b 2 K HCO

 

a

1 3

   

  

 

 

K 14

K H OH 1 10

w (3-11)

H O H OH    

w

2

    

   

  2 bilancio di carica (3-83)

 

Na [ H O ] [

OH ] [ HCO ] 2[

CO ]

3 3 3

  

   

2 4

[ H CO ] [ HCO ] [

CO ] 1,0 10

2 3 3 3 (3-84)

bilanci di massa

 

 

  4

Na 2,0 10

  177

Dal bilancio di carica e di massa si ottiene la condizione protonica

 

   

  

   

2 4 sostituiamo nel bilancio di carica

CO 1,0 10 H CO HCO

   

3 2 3 3

    

   

  2

 

Na [ H O ] [

OH ] [ HCO ] 2[

CO ]

3 3 3  

     

       

4 4

2,0 10 [ H O ] [

OH ] [ HCO ] 2,0 10 2 H CO 2[ HCO ]

3 3 2 3 3

   

     

     

   

   

[ H O ] [

OH ] 2 H CO HCO [ H O ] 2 H CO HCO [

OH ]

3 2 3 3 3 2 3 3

Approssimazioni:

1. In primo luogo, essendo il valore della costate di dissociazione relativa al successivo processo di

-

protolisi molto più piccola della prima, gli ioni OH provengono solo dalla prima protonazione di

32-

CO , quindi [H CO ] nella condizione protonica e nel bilancio di massa è trascurabile.

2 3 +

2. Poiché il pH sarà sicuramente basico possiamo trascurare anche [H ] nella condizione protonica.

   

 

  

  

   

HCO [

OH ]

 

[ H O ] 2 H CO HCO [

OH ]

cond. protonica 3

3 2 3 3    

  

  

   2 4

   

2 4 CO 1,0 10 HCO

   

bil. massa [ H CO ] [ HCO ] [

CO ] 1,0 10 3 3

2 3 3 3 178

sostituendo le due nuove equazioni nella prima costate di protonazione si ha

       

   

OH HCO OH HCO

14

       

K 1,0 10 

    

3 3

4

w

K 2,08 10

   

 

b

1 11

2 2

K 4,8 10

CO CO

   

a 2 3 3

2

 

OH

 

  2

4    

   

    

2,08 10 4 8

OH 2,08 10 OH 2,08 10 0

   

 

 

 

4

1,0 10 OH

 

L‟equazione di 2° grado ha due soluzione, ma solo quella positiva ha valore dal punto di vista

chimico  

 

  

5

OH 7,4 10 pOH 4,13

 

Calcoliamo tutti i valori delle specie presenti in soluzione e li sostituimo nelle equazioni del

bilancio di massa e nella condizione protonica per conferma.

 

    

+ -10

pH 14 4,13 9,87 H O 1,35 10

 

3 179

     

   

     

       

2

5 4 5 5

HCO [

OH ] 7,4 10 CO 1,0 10 HCO 0,1 7,4 10 2,6 10

     

3 3 3

   

   

 

OH H CO OH H CO

14

   

K 1,0 10 

    

2 3 2 3

8

w

K 2,38 10

   

 

b 2 7

K 4, 2 10

HCO HCO

   

a

1 3 3

 

HCO

 

   

3

  

 

8 8

H CO 2,38 10 H CO 2,38 10

 

2 3 2 3

OH

   

  

  

 

 

[ H O ] 2 H CO HCO [

OH ]

Verifica 3 2 3 3

 

  

      

-10 8 5 5

1,35 10 2 2,38 10 7,4 10 7,4 10

  

-5 5

7,4047735 10 7,4 10 -4

6.45*10 %

     

  

   

2 4

H CO HCO CO 1,0 10

   

2 3 3 3

   

      

8 5 5 4

2,38 10 7,4 10 2,6 10 1,0 10

   -4

2,38*10 %

-4 -4

1,000238 10 1,0 10 180

SALI di ACIDI POLIPROTICI, ANFOLITI ed AMMINOACIDI

Abbiamo messo insieme in questo paragrafo delle specie che sembrano molto diverse

tra loro, ma che in soluzione hanno comportamento molto simile.

Questi composti sono chiamati anfoliti.

Una specie chimica è detta anfolita o anfotera quando è in grado di manifestare, a

seconda delle condizioni, proprietà acide o basiche:

 Sono anfoliti gli anioni provenienti dalla dissociazione parziale di poliacidi o da

sali contenente anioni di poliacidi, come per esempio quelli che si generano dalla

dissociazione totale di sali come NaHCO o NaH PO .

3 2 4

 

 

NaHCO Na HCO

3 3

  

 

2

HCO H O CO H O si comporta da acido

3 2 3 3

 

 

HCO H O H CO OH si comporta da base

3 2 2 3

 

 

NaH PO Na H PO

2 4 2 4

  

 

2

H PO H O HPO H O

2 4 2 4 3 si comporta da acido poliprotico

  

 

2 3

HPO H O PO H O

4 2 4 3

 

  si comporta da base

H PO H O H PO OH 181

2 4 2 3 4

 Alcuni idrossidi come Zn(OH) o Al(OH) . Questi idrossidi, benché siano

2 3

scarsamente solubili in acqua, si sciolgono in soluzioni acide comportandosi come basi:

 

 

2

Zn (

OH ) 2 H O Zn 4 H O

2( s ) 3 2

Questi stessi, però, si sciolgono nelle soluzioni basiche mostrando la loro capacità a

comportarsi come acidi:  

 2

Zn (

OH ) 2

OH Zn (

OH )

2( s ) 4

 Sostanze che nella loro molecola hanno gruppi funzionali a carattere acido e a

carattere basico. Esempi tipici sono gli amminoacidi come la glicina o chiamata anche

acido amino-acetico H NCH COOH.

2 2 182

Questi composti si comportano come se fossero una miscela equimolecolare di una ammina

(RNH ) ed un acido carbossilico (RCOOH), cioè hanno una struttura generale come quella sotto

2

riportata, dove R è differente per ciascun amminoacido Gruppo carbossilico riportato

nella sua forma ionizzata

poiché gruppo acido più forte

gruppo amminico K > K /K

a w b

183

dell‟amminoacido

La forma neutra generalmente si riorganizza in soluzione

spontaneamente per generare la sua forma ionizzata chiamata zwitterione

Inoltre, come si può notare nella tabella precedente, si usa riportare le costanti di

l‟amminoacido

equilibrio come se fosse completamente protonato cioè come un acido

poliprotico K /K

w b1

acido diprotico base dibasica

anfolita 184

 Sali di acido debole e base debole tipo BHA

 

BHA BH A

- +

A subisce IDROLISI BASICA mentre BH subisce IDROLISI ACIDA (vedere pag. 82

questo capitolo).

RELAZIONE GENERALE per il CALCOLO del pH degli ANFOLITI

-

Sia HA un anfolita proveniente dalla soluzione di un generico sale MHA di concentrazione C , che

s

si dissocia completamente in  

 

MHA M HA

L‟anione formatosi da origine in soluzione acquosa alle seguenti reazioni:

   

H A OH

 

K

  2 (3-85)

 

  w

K

HA H O H A OH  

b 2

2 2 K HA

 

a

1    

 

2

H O A

   

  

   3

2 (3-86)

HA H O A H O K 185

2 3  

a 2 HA

 

l‟equilibrio dell‟acqua

più di protolisi    

  

 

 

K 14

K H OH 1 10

w (3-11)

H O H OH    

w

2

Si determinano i bilanci di massa e di carica e la condizione protonica (3-87)

    

   

  2 bilancio di carica

 

M [ H O ] [

OH ] [ HA ] 2[ A ]

3  

  

2

[ H A

] [ HA ] [ A ] C

2 s (3-88)

bilanci di massa

 

 

M C

  s

la condizione protonica si ottiene dalla combinazione dei bilanci di massa e di carica

    

   

  2

 

M [ H O ] [

OH ] [ HA ] 2[ A ]

3

     

     

2 2

[ H A

] [ HA ] [ A ] [ H O ] [

OH ] [ HA ] 2[ A ]

2 3

  

   2

[ H A

] [ H O ] [

OH ] [ A ] condizione protonica (3-89) 186

2 3 2-

Si ottengono [H A] e [A ] dalle rispettive costanti di equilibrio

2      

  

   

 K HA H O HA

     

 

H A OH

 

K  

w 3

  2 H A

w

K  

2

 

 K

b 2 OH K

 

K HA

  a

1

a

1

a

1  

K HA

 

   

 

2  

  a 2

H O A

    2

A

 

 3  

K H O

 

 

a 2 3

HA

 

e le si sostituiscono nella condizione protonica   

     

     

H O HA K HA

  

   2  

  

 

3 a 2

[ H A

] [ H O ] [

OH ] [ A ]  

H O [

OH ]

2 3 

 

3  

K H O

a

1 3

- +

sostituendo [OH ] con K /[H O ]

w 3

  

     

     

H O HA K HA

K

  

 

3 a 2

w (3-90)

 

H O  

   

3    

K H O H O

a

1 3 3 187

- +

Ora occorre trovare una espressione di [HA ] in funzione di [H ], basta ricordarsi delle funzioni di

α.:

distribuzioni  

K H O

 

 

 

  a

1 3

 1 2

   

HA  

 

H O K H O K K

   

3 a

1 3 a

1 a 2

 

C K H O

 

 

   s a

1 3

HA C

  1 s 2

   

 

 

H O K H O K K

   

3 a

1 3 a

1 a 2

l‟equazione -

Esplicitando precedente per [HA ] e sostituendo il valore ottenuto sopra si ha

  

     

     

H O HA K HA

K

  

 

3 a 2

w

 

H O  

   

3    

K H O H O

a

1 3 3

 

 

 

H O K K

 

  

   

3

 

a 2 w

  

HA H O

 

    3

   

 

K H O H O

a

1 3 3

 

 

   

   

H O C K H O

K K 

    

3 s a

1 3

 

a 2 w  

H O

 

    3

2

 

 

   

   

 

K H O H O

   

H O K H O K K

a

1 3 3

3 a

1 3 a 1 a 2 188

 

2

 

 

C H O C K K K 

    

 

s 3 s a

1 a 2 w  

H O

  

  3

2 2

   

   

         

H O

       

 

H O K H O K K H O K H O K K 3

3 a

1 3 a

1 a 2 3 a

1 3 a

1 a 2

 

2

A

H A

2  

2

 

 

 

C H O K K K

s 3 a

1 a 2

   

  w

 

H O 0

 

3 2

 

 

     

H O

   

H O K H O K K 3

3 a

1 3 a

1 a 2

     

4 3 2

   

       

       

       

H O K C H O K K K H O K K C K K H O K K K 0

3 a

1 s 3 a

1 a 2 w 3 a

1 a 2 s a

1 w 3 a

1 a 2 w

(3-91)

L‟equazione all‟equilibrio,

esatta può essere semplificata tenendo presente che, in soluzione la

-

specie più concentrata è HA (o la specie non carica se si tratta si un amminoacido), dato che

questa essendo contemporaneamente un acido debole ed una base debole gli equilibri

 

 

  

  HA H O H A OH

2

HA H O A H O 2 2

2 3

sono poco spostati verso i prodotti. 189

l‟atomo

Dalle approssimazioni ora fatte, il bilancio di massa relativo alle specie contenenti A si

può così semplificare

  

   

2

[ H A

] [ HA ] [ A ] C [ HA ] C

2 s s

nell‟equazione

Sostituendo questo valore sotto si ha

  

     

     

H O HA K HA

K

  

 

3 a 2

w

 

H O  

   

3    

K H O H O

a

1 3 3

 

 

H O C K K C

  

 

3 s w a 2 s

 

H O  

   

3    

K H O H O

a

1 3 3

2 2

 

  

   

   

H O C K H O K K K K C

3 s a

1 3 a

1 w a

1 a 2 s 

K K C K K

2

 

 

  2

 a

1 a 2 s a

1 w

  

   

H O

 

C K H O K K C K K  

3 C K

s a

1 3 a

1 a 2 s a

1 w s a

1

K K C K K

 

  a

1 a 2 s a

1 w (3-91) equazione approssimata

 

H O 

3 C K 190

s a

1

Questa equazione può essere ulteriormente semplificata se il valore della costante K non è troppo

a2

L‟equazione

piccolo. Se ciò è vero il termine K K è trascurabile come termine additivo. si

a1 w

semplifica in  K K C

K K C K K 

  a

1 a 2 s

 

   

H O

a

1 a 2 s a

1 w

 

H O 

3

 C K

3 C K s a

1

s a

1

Ulteriore semplificazione se C > K per cui si ha

s a1 K K C

K K C  

  a

1 a 2 s

 (3-92)

   

H O K K

a

1 a 2 s

 

H O 3 a

1 a 2

 C

3 C K s

s a

1

Passando ai logaritmi 1  

 

pH pK pK

a

1 a 2

2 191

ALCUNI ESEMPI -3 -7

1 Esempio: calcolare il pH di una soluzione contenete 1,0*10 M di NaHCO ; K = 4,2*10 e

3 a1

-11

K = 4,8*10

a2  

NaHCO Na HCO

3 3

    

   

2

HCO H O H O CO HCO H O H CO OH

3 2 3 3 3 2 2 3

   

   

  H CO OH

 

2 K

H O CO

     

2 3 (3-94)

w

 3 3 K

(3-93)

K  

b 2

 

 K

a 2 HCO

 

HCO

  a

1

3

3    

  

 

 

K (3-11)

14

K H OH 1 10

w

H O H OH    

w

2

    

   

  2 (3-95)

bilancio di carica

 

Na [ H O ] [

OH ] [ HCO ] 2[

CO ]

3 3 3

  

   

2 3

[ H CO ] [ HCO ] [

CO ] 1,0 10

2 3 3 3 (3-96)

bilanci di massa

 

 

  3

Na 1,0 10 192

 

Dal bilancio di carica e di massa si ottiene la condizione protonica

 

     

  

   2 sostituiamo nel bilancio di carica

Na H CO HCO CO

     

2 3 3 3

    

   

  2

 

Na [ H O ] [

OH ] [ HCO ] 2[

CO ]

3 3 3

       

     

   

2 2

   

H CO HCO CO [ H O ] [

OH ] [ HCO ] 2[

CO ]

2 3 3 3 3 3 3

    

   2

H CO [ H O ] [

OH ] [

CO ]

2 3 3 3

l‟equazione “meno approssimata”,

Applichiamo poiché quella più semplice non può essere usata,

infatti K K C K K

a

1 a 2 s a

1 w

    

      

7 11 3 7 14

K K C K K 4,2 10 * 4,8 10 *1,0 10 4,2 10 *1,0 10

  

  a

1 a 2 s a

1 w

 

H O  

   

3 7 3

C K 4,2 10 1,0 10

s a

1  

 

  9

 

H O 4,9 10

3 193

l‟uso dell‟equazione

Verifichiamo se approssimata è valida. 32-

Calcoliamo i valori delle concentrazioni delle specie [H CO ] e [CO ] utilizzando le equazioni

2 3

relative alle costanti di equilibrio  

   

  HCO

 

2

H O CO

     

  3

2

 3 3 CO K

 

K  

3 a 2

 

a 2 H O

 

HCO

  3

3 

 3

1,0 10

 

  

   

2 11 6

CO 4,8 10 9,8 10

  

3 9

4,9 10

         

   

H CO OH K HCO HCO H O

       

K  

   

2 3 w 3 3 3

w

K H CO

   

 

b 2 2 3

K K

HCO OH K

   

a

1 a

1

3 a

1

 

 

3 9

1,0 10 * 4,9 10

  

   5

H CO 1, 2 10

2 3 7

4, 2 10 194

Sostituiamo nel bilancio di massa i valori ottenuti

  

   

2 3

[ H CO ] [ HCO ] [

CO ] 1,0 10

2 3 3 3

   

      

5 3 6 3

1,2 10 1,0 10 9,8 10 1,0 10

 

  

3 3 2,18 %

1,0218 10 1,0 10

2 Esempio: calcolare il pH di una soluzione contenete 0,1 M di KHC H O (idrogeno succinato di

4 4 4

-5 -6

potassio); K = 6,2*10 , K = 2,3*10

a1 a2  

KHC H O K HC H O

4 4 4 4 4 4

   

  

 

 

 (3-11)

K 14

K H OH 1 10

w

H O H OH    

w

2  

 

OH H C H O

 

K (3-97)

 

    2 4 4 4

K w

b 2

HC H O H O H C H O OH K  

4 4 4 2 2 4 4 4 b 2 K HC H O

 

a

1 4 4 4

   

 

2

H O C H O

    (3-98)

  

   3 4 4 4

K 2

a 2

HC H O H O C H O H O K  

4 4 4 2 4 4 4 3 a 2 HC H O 195

 

4 4 4

         

    

    2 (3-99)

bilancio di carica

K H O OH HC H O 2 C H O

         

3 4 4 4 4 4 4

     

 

  

2

H C H O HC H O C H O 0,1 M

   

2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 (3-100)

bilanci di massa

 

 

K 0,1 M

 

Dal bilancio di carica e di massa si ottiene la condizione protonica

         

    

    2

K H O OH HC H O 2 C H O

         

3 4 4 4 4 4 4

             

     

     

2 2

H C H O HC H O C H O H O OH HC H O 2 C H O

           

2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4

       

  

   2

H C H O H O OH C H O

     

2 4 4 4 3 4 4 4 196

l‟equazione

Applichiamo approssimata    

     

5 6 5 14

K K C K K 6,2 10 * 2,3 10 *0,1 6,2 10 *1,0 10

  

  a

1 a 2 s a

1 w

 

H O 

  

3 5

C K 6,2 10 0,1

s a

1  

 

  5

 

H O 1,2 10

3

K K C K K l‟equazione

In questo caso si poteva utilizzare più semplice

a

1 a 2 s a

1 w

   

     

  5 6 5

 

H O K K 6,2 10 * 2,3 10 1.2 10

3 a

1 a 2 42-

Calcoliamo i valori delle concentrazioni delle specie [H C H O ] e [C H O ] utilizzando le

2 4 4 4 4 4

equazioni relative alle costanti di equilibrio  

   

  HC H O

 

2

H O C H O

     

  4 4 4

2

 3 4 4 4 C H O K

 

K  

4 4 4 a 2

 

a 2 H O

 

HC H O

  3

4 4 4 0,1

 

 

  

2 6

C H O 2,3 10 0,019

  

4 4 4 5 197

1, 2 10

 

 

OH H C H O

 

K

  2 4 4 4

w

K  

b 2 K HC H O

 

a

1 4 4 4

     

  

HC H O K HC H O H O

     

   

4 4 4 w 4 4 4 3

H C H O  

2 4 4 4 K

K OH

  a

1

a

1 

 5

0,1*1, 2 10

   

H C H O 0,019

2 4 4 4 5

6, 2 10

Verifica      

 

  

2

H C H O HC H O C H O 0,1 M

   

2 4 4 4 4 4 4 4 4 4

  

0,019 0,1 0,019 0,1 M

0,138 0,1 M 38 % ????? 198

Riprendiamo la condizione protonica

       

  

   2

H C H O H O OH C H O

     

2 4 4 4 3 4 4 4

4-

Essendo la concentrazione di [HC H O ] molto grande le specie che si formeranno [H C H O ] e

4 4 2 4 4 4

42- + -

[C H O ] saranno più grandi di [H ] e [OH ] per cui li possiamo trascurare nella condizione

4 4

protonica    

  2

     

  

   H C H O C H O

 

2

H C H O H O OH C H O

      2 4 4 4 4 4 4

2 4 4 4 3 4 4 4 

2

1.37 *10 M    

 

  HC H O H O

    

 

HC H O

   4 4 4 3

  H C H O

  4 4 4

2

da cui poiché C H O K

  2 4 4 4 K

 

4 4 4 a 2 H O

  a

1

3

e sostituendo nella condizione protonica      

  

   

 HC H O HC H O H O

      

2

H C H O C H O

  

4 4 4 4 4 4 3

K

2 4 4 4 4 4 4  

a 2 K

H O

  a

1

3

     

  

HC H O H O H O

      2

 

 

4 4 4 3 3

K K H O

 

 

a 2 a

1 3

HC H O

 

4 4 4    

     

  5 6 5 199

 

H O K K 6,2 10 * 2,3 10 1.2 10

3 a

1 a 2 +

Si ottiene lo stesso valore della concentrazione di ioni H , quindi sembra che la diversa

approssimazione non abbia portato a nessun nuovo risultato.

l‟equazione

Questo non è vero. Infatti in precedenza si era utilizzata semplificata

K K C K K

 

  a

1 a 2 s a

1 w

 

H O 

3 C K

s a

1

l‟approssimazione all‟equilibrio

la quale si ricava utilizzando che la specie predominante sarebbe

4-

dovuta essere quella che si otteneva dalla dissociazione del sale nel nostro caso lo ione HC H O .

4 4

In questo caso però questa approssimazione non è valida come abbiamo visto dalla verifica in

precedenza. +

Utilizzando il valore della concentrazione di ioni H , il bilancio di massa e le costati di

dissociazione si può calcolare le altre concentrazioni.

In primis, dalla approssimazione precedentemente fatta che essendo la concentrazione analitica del

+ -

sale elevata si potevano trascurare le concentrazioni di H e OH dalla condizione protonica

 

   

     

   2

   2 H C H O C H O

 

H C H O H O OH C H O

      2 4 4 4 4 4 4

2 4 4 4 3 4 4 4

     

 

  

2

H C H O HC H O C H O 0,1 M

Sostituendo questa nel bilancio di massa si ha    

2 4 4 4 4 4 4 4 4 4

   

 

 

2

HC H O 2 C H O 0,1 M

   

4 4 4 4 4 4 200

42- 4-

Ricaviamo ora [C H O ] in funzione di [HC H O ] utilizzando la costante di dissociazione

4 4 4 4  

   

  K HC H O

 

2

H O C H O

     

  a 2 4 4 4

2

 C H O

3 4 4 4  

K  

4 4 4

 

 H O

a 2  

HC H O

  3

4 4 4 42-

Sostituendo questo valore di [C H O ] nel nuovo bilancio di massa ottenuto precedentemente si

4 4

ha  

K HC H O

 

     

  

   

a 2 4 4 4

2

HC H O 2 C H O HC H O 2 0,1 M

       

4 4 4 4 4 4 4 4 4 H O

 

3

 

 

K HC H O

  K

da cui    

   

   

a 2 4 4 4 a 2

HC H O 2 HC H O 1 2 0,1 M

     

   

 

4 4 4 4 4 4

H O H O

   

 

3 3

+

Sostituendo il valore di della concentrazione di H calcolato e quello della costante K si ha

a2

   

6

K 2,3*10  

     

  

 

    

a 2  

HC H O 1 2 HC H O 1 2 HC H O 1,38 0,1 M

     

  

 

4 4 4 4 4 4 4 4 4

5

 

1,2*10

H O

 

 

3 0,1

 

 

  2

HC H O 7.24*10 M

 

4 4 4 1,38 201

Si calcola ora le atre due ultime concentrazioni dal bilancio di massa

     

    

    

2 2 2 2

HC H O 2 C H O 0,1 M 2 C H O 0,1 7,25*10 2,75*10 M

     

4 4 4 4 4 4 4 4 4

2

2,75*10

 

 

 

2 2

C H O 1.37 *10 M

 

4 4 4 2

   

 

 

2 2

H C H O C H O 1.37 *10 M

 

2 4 4 4 4 4 4

  

 

  5 2

 

H O 1,2 10 M 8.76*10 %

3  

14 14

1*10 1*10

 

     

     

 10

14 OH 8,33*10

H OH 1*10  

    

 

 5

1, 2*10

H

  202

-3

3 Esempio: calcolare il pH di una soluzione contenete 1,0*10 M di NaHC H O (idrogeno malato

4 4 5

-4 -6

di sodio); K = 4,0*10 , K = 8,9*10

a1 a2  

NaHC H O Na HC H O

4 4 5 4 4 5

   

  

 

 

K (3-11)

14

K H OH 1 10

w

H O H OH    

w

2  

 

OH H C H O

 

K (3-101)

 

    2 4 4 5

K w

b 2

HC H O H O H C H O OH K  

4 4 5 2 2 4 4 5 b 2 K HC H O

 

a

1 4 4 5

   

 

2

H O C H O

    (3-102)

  

   3 4 4 5

K 2

a 2

HC H O H O C H O H O K  

4 4 5 2 4 4 5 3 a 2 HC H O

 

4 4 5

         

    

    2

Na H O OH HC H O 2 C H O

          (3-103)

bilancio di carica

3 4 4 5 4 4 5

     

  

   

2 3

H C H O HC H O C H O 1,0 10 M

   

2 4 4 5 4 4 5 4 4 5 (3-104)

bilanci di massa

 

 

  3

Na 1,0 10 M

  203

Dal bilancio di carica e di massa si ottiene la condizione protonica

         

    

    2

Na H O OH HC H O 2 C H O

         

3 4 4 5 4 4 5

             

     

     

2 2

H C H O HC H O C H O H O OH HC H O 2 C H O

           

2 4 4 5 4 4 5 4 4 5 3 4 4 5 4 4 5

       

  

   2

H C H O H O OH C H O

     

2 4 4 5 3 4 4 5

l‟equazione

Applichiamo approssimata     

      

4 6 3 4 14

K K C K K 4,0 10 *8,9 10 *1,0 10 4,0 10 *1,0 10

  

  a

1 a 2 s a

1 w

 

H O  

   

3 4 3

C K 4,0 10 1,0 10

s a

1  

 

  5

 H O 5,04 10

3 204

52-

Calcoliamo i valori delle concentrazioni delle specie [H C HO ] e [C HO ] utilizzando le

2 2 5 2

equazioni relative alle costanti di equilibrio  

   

  HC H O

 

2

H O C H O

     

  4 4 5

2

 3 4 4 5 C H O K

 

K  

4 4 5 a 2

 

a 2 H O

 

HC H O

  3

4 4 5 

 3

1,0 10

 

  

   

2 6 4

C H O 8,9 10 1,77 10

  

4 4 5 5

5,04 10

 

 

OH H C H O

 

K

  2 4 4 5

w

K  

b 2 K HC H O

 

a

1 4 4 5

     

  

HC H O K HC H O H O

     

   

4 4 5 w 4 4 5 3

H C H O  

2 4 4 5 K

K OH

  a

1

a

1  

 

3 5

1,0 10 *5,04 10

  

   4

H C H O 1, 26 10

2 4 4 5 4

4,0 10 205

Verifica

     

  

   

2 3

H C H O HC H O C H O 1,0 10 M

   

2 4 4 5 4 4 5 4 4 5

   

      

4 3 4 3

1,26 10 1,0 10 1,77 10 1,0 10 M

 

   30,3 % ?????

3 3

1,303 10 1,0 10 M

l‟approssimazione 5-

Ora in questo caso non è possibile fare che la specie HC HO è predominate

2

52-

rispetto alle altre due [H C HO ] e [C HO ].

2 2 5 2

   

  

  

2 3

HC H O 5% di C H O 1,0 10

   

4 4 5 4 4 5

   

 

  

2 3

H C H O 5% di C H O 1,0 10

 

2 4 4 5 4 4 5 206

Approssimazioni successive per ottenere un valore più esatto

5- 52-

Si calcola un nuovo valore per HC H O sostituendo i valori di [H C H O ] e [C H O ] ottenuti

4 4 2 4 4 5 4 4

precedentemente

     

  

   

2 3

H C H O HC H O C H O 1,0 10 M

   

2 4 4 5 4 4 5 4 4 5

 

   

  

   

3 2

HC H O 1,0 10 H C H O C H O

   

4 4 5 2 4 4 5 4 4 5

 

    

       

3 4 4 4

HC H O 1,0 10 1, 26 10 1,77 10 6,97 10

 

4 4 5 5- +

Con questo nuovo valore della concentrazione di HC H O si ottiene un nuovo valore di [H ] e

4 4

52-

poi nuovi valori di [H C H O ] e [C H O ].

2 4 4 5 4 4 l‟incertezza

+

Le approssimazioni andranno avanti fino ad ottenere una stima di [H ] in cui sia

dell‟ordine 1% o meno.

Questo processo di approssimazione successive può essere velocizzato utilizzando un foglio di

calcolo come quello riportato nelle pagina seguente. 207

   

 

H O HM

   

 

  3

B 9 H M

2 K a

1

 

K HM

 

K K C K K  

  a 2

2

 

  B

11 M

 

a

1 a 2 s a

1 w

 

H O  

3 H O

 

C K 3

s a

1  

   

  

    

3 2

C 5 HM 1,0 10 H M M

   

2 208

TITOLAZINE di un ACIDO POLIPROTICO con BASI FORTI

I principi che governano la titolazione di un acido poliprotico sono identici a quelli che abbiamo

incontrato durante la descrizione della titolazione di acido monoprotici.

l‟acido

In prima approssimazione si può considerare poliprotico come una miscela di più acidi

deboli aventi stessa concentrazione, ma valori di costante di dissociazione diversa.

Per esempio la titolazione di un acido diprotico H A comporta la presenza di due stadi ognuno

2

relativo alla neutralizzazione di un protone (come se fossero presenti due acidi deboli). nell‟acido

Teoricamente, quindi, esistono tanti processi, per quanti sono i protoni acidi presenti

poliprotico, che possono essere impiegati per il dosaggio di un generico acido H A.

n

In realtà la titolabilità dipende: dai valori delle sue costanti di dissociazione e dalla sua

concentrazione.

Affinché i gradini siano utili per la titolabilità il rapporto tra le costanti di dissociazione deve

4

essere maggiore di 10 . K 

Per esempio per un acido diproptico: 4

a

1 10

K a 2

K K

 

4 4

a

1 a 2

10 10

e per un acido triproptico: K K

a 2 a 3 209

210

Acido Fosforico

-2

K 1.20*10

a1 K /K

a1 a2

-7

K 1.95*10

a2 4

6.15*10

K /K

a2 a2

-12

K 3.02*10

a3 4

6.45*10

Acido Citrico

-3

K 1.26*10

a1 K /K

a1 a2

-5

K 4.47*10

a2 1

2.82*10

K /K

a2 a3

-6

K 2.24*10

a3 1

2.00*10

211

qui

l‟equazione

Prima di determinare esatta vediamo un esempio.

Siano da titolare 25 ml di acido maleico (HOOC-CH=CH-COOH) a concentrazione

-2

0,10 M con V di una base forte (NaOH) a concentrazione 0.10 M. K = 1,30*10 e K =

a1 a2

-6 4

5,90*10 (K /K = 2,20*10 due punti equivalenti).

a1 a2    

  

 

 

K 14

K H OH 1 10

w

H O H OH    

w

2    

 

H O HC H O

   

 

   3 4 2 4

K a 1

H C H O H O HC H O H O K  

2 4 2 4 2 4 2 4 3 a

1 H C H O

2 4 2 4

   

 

2

H O C H O

   

  

   3 4 2 4

K 2

a 2

HC H O H O C H O H O K  

4 2 4 2 4 2 4 3 a 2 HC H O

 

4 2 4

         

    

    2

Na H O OH HC H O 2 C H O

          bilancio di carica

3 4 2 4 4 2 4 212

l‟effetto

I bilanci di massa, scritti considerando della diluizione, sono:

25 V

       

  

   

2

H C H O HC H O C H O 0,10 M Na 0,10 M

     

 

2 4 2 4 4 2 4 4 2 4 25 V 25 V

Si ricava la condizione protonica dai bilanci di massa e da quello di carica:

25

     

 

  

2

H C H O HC H O C H O 0,10 M

    

2 4 2 4 4 2 4 4 2 4 25 V 25  

   

 

  

2

C H O 0,10 H C H O HC H O

   

4 2 4 2 4 2 4 4 2 4

25 V

         

    

    2

Na H O OH HC H O 2 C H O

         

3 4 2 4 4 2 4

 

V 25  

       

   

     

 

0,10 H O OH HC H O 2 0,10 H C H O HC H O

       

 

3 4 2 4 2 4 2 4 4 2 4

 

25 V 25 V

V 25  

       

   

     

0,10 H O OH HC H O 2 0,10 2 H C H O 2 HC H O

       

 

3 4 2 4 2 4 2 4 4 2 4

25 V 2

5 V   

2 * 25 V

 

     

  

   

H O HC H O 2 H C H O OH 0,10

      

3 4 2 4 2 4 2 4 2

5 V 213

  

2 * 25 V

 

     

  

   

H O HC H O 2 H C H O OH 0,10

      

3 4 2 4 2 4 2 4 2

5 V

L‟acido è diprotico, quindi ha due idrogeni acidi (come se si titolasse un acido

monoprotico a concentrazione doppia di quello diprotico), mentre NaOH ha un solo

ione ossidrile, per cui (essendo in questo caso C = C ) ci vuole un volume doppio di

a b

titolante i due protoni.

L‟equazione che si ottiene è di quarto grado, ma per una risoluzione veloce sono possibili delle

approssimazioni che dipendono:

 dell‟acido

dalla concentrazione iniziale che si titola;

 dal rapporto delle due costatanti di dissociazione

 dalla quantità di NaOH aggiunta via via durante la titolazione.

Quindi possiamo dividere la curva di titolazioni in varie zone dove sono valide delle equazioni

approssimate. 214

a) Prima di iniziare ad aggiungere la base forte (V = 0) il pH iniziale della soluzione è quella di un

acido debole.

l‟acido -

Per cui se non è molto diluito si può trascurare dal bilancio di carica: la concentrazione di OH

+

e, non essendo stata ancora aggiunta la base forte, Na non è presente nella soluzione.

Il bilancio di carica è cosi semplificato:

         

    

    2

Na H O OH HC H O 2 C H O

         

3 4 2 4 4 2 4

     

  

  2

H O HC H O 2 C H O

     

3 4 2 4 4 2 4

Inoltre essendo K >K possiamo trascurare gli ioni idrogeno proveniente dalla seconda

a1 a2 42-

dissociazione per cui si può trascurare la specie [C H O ] sia nel bilancio di carica che di massa

4 2    

 

     

 

   H C H O HC H O 0,10 M

 

2

H C H O HC H O C H O 0,10 M

    2 4 2 4 4 2 4

2 4 2 4 4 2 4 4 2 4

         

    

  

2

H O HC H O 2 C H O H O HC H O

         

3 4 2 4 4 2 4 3 4 2 4

Sostituendo questi valori nella prima costante di equilibrio si ha

2

 

   

  H O

H O HC H O  

    2

   

   

    

 2 3

3

 3 4 2 4 H O 1,30 10 H O 1,30 10 0

   

K

K     3 3

a

1

a

1 H C H O 0,10 H O

 

2 4 2 4 3  

 

   215

2

H O 3,02 10 pH 1,52

 

3

l‟aggiunta

b) + 4-

Dopo di una sufficiente quantità di titolante le concentrazioni di Na e HC H O

4 2

+ - 42-

sono predominati rispetto a quelle di H e OH e C H O , per cui dalle equazioni

4 2 V

 

 

         

    

    Na 0,10 M

2  

Na H O OH HC H O 2 C H O

          

3 4 2 4 4 2 4 25 V

V  

   

 

  

 

Na HC H O

    HC H O 0,10

 

4 2 4 

4 2 4 25 V

Dalla condizione protonica   

2 * 25 V

 

     

  

   

H O HC H O 2 H C H O OH 0,10

      

3 4 2 4 2 4 2 4 2

5 V

   

 

2 * 25 V 2 * 25 V

   

   

 

   

HC H O 2 H C H O 0,10 2 H C H O 0,10 HC H O

   

 

4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 4 2 4

25 V 25 V 

    25 V

 

  

2 * 25 V 2 * 25 2

V

V

  H C H O 0,10

  

2 H C H O 0,10 0,10 0,10 

2 4 2 4

  

2 4 2 4 25 V

25 V 2

5 V 2

5 V 216

4-

Sostituendo i valori di [HC H O ] e [H C H O ] ottenuti,nella prima costante di equilibrio sia ha

4 2 2 4 2 4 V  

0,10

   

  

H O HC H O

    25 V

 

 3 4 2 4 K H O

 

K 

  a

1 3 25 V  

a

1 H C H O 0,10

2 4 2 4 V< 25 ml

25 V

25 V   

 25 V 25 V 25 V

25 V

 

   

  

H O K

  H O K K

 

3 a

1 V 

3 HA HA

25 V V V

25 V dall‟acido

In questo caso abbiamo una soluzione tampone composta H C H O e dalla sua base

2 4 2 4

4-

coniugata HC H O .

4 2

Il massimo potere tamponate si avrà per pH = K cioè quando la concentrazione di H C H O è

a1 2 4 2 4

4-

uguale a quella di HC H O .

4 2

Questa equazione è valida fino a valori di V prossimi a 25 ml, poiché non sono più valide tutte le

approssimazioni fatte.

Intervallo di validità 2,5< V < 24.9 217

c) Al primo punto equivalente (V = 25) nella sua base

H C H O è stato tutto strasformato

2 4 2 4 dell‟acido

coniugata , cioè nella forma intermedia diprotico. è un

4- 4-

HC H O HC H O

4 2 4 2

anfolita ed è sia un acido che una base.

Dato che questa sarà la specie predominante il valore del pH potrà essere calcolato

l‟equazione

utilizzando approssimata: 

K K C K K

 

  a

1 a 2 a a

1 w

 

H O 

3 C K

a a

1

nell‟equazione dell‟acido

Sostituiamo i valori delle costati di dissociazione diprotico, mentre al

dell‟acido “reale”

posto della concentrazione iniziale C si sostituisce quella cioè corretta per il

a

fattore di diluizione

  

2* 25 V

 

  essendo al punto equivalente V = 25 si ha:

HC H O 0,10

  

4 2 4 25 V    

2 * 25 25 50 25 1

 

    

HC H O 0,10 0,10 0,10 0,05

  

4 2 4 25 25 50 2

   

     

2 7 2 14

K K C K K 1,30 10 *5,90 10 *0,05 1,30 10 *1,0 10

 

   

  5

a

1 a 2 a a

1 w

 

H O 7,80 10

  

3 2

C K 0,05 1,30 10

a a

1 

pH 4.11 218

d) Dopo il primo punto equivalente (V > 25 ml) ci troviamo in una nuova zona tampone

dall‟acido

costituita questa volta ed la sua base coniugata

4- 42-

HC H O C H O .

4 2 4 2

+ 4- + -

Le concentrazioni di Na e HC H O sono predominati rispetto a quelle di H e OH e H C H O ,

4 2 2 4 2 4

per cui dalle equazioni relative ai bilanci di carica e di massa V  

 

         

    

    [ Na ] 0,10

2

Na H O OH HC H O 2 C H O

          

3 4 2 4 4 2 4 25 V

V  

   

 

 

2

      HC H O 2 C H O 0,10

  

     

2

Na HC H O 2 C H O

      

4 2 4 4 2 4 25 V

4 2 4 4 2 4 V  

   

 

 

2

2 C H O 0,10 HC H O

   

4 2 4 4 2 4

25 V sostituendo

e alla condizione protonica  

  

 2* 25 V

2 * 25 V

   

 

     

  

    HC H O 0,10

 

H O HC H O 2 H C H O OH 0,10

      

4 2 4

3 4 2 4 2 4 2 4 25 V

2

5 V

   

 

2 * 25 V 2

V 2 * 25

V      

 

   

2

2 C H O 0,10 0,10 0,10

  dividendo ambo i membri per 2

  

4 2 4 25 V 2

5 V 25 V

V 25  

 

 

2 V > 25

C H O 0,10

  

4 2 4 25 V 219

Sostituendo i valori ottenuti nella seconda costante di dissociazione si ha

V 25  

 

   

  H O 0,10

 

2

H O C H O

    

3 25 V

 

3 4 2 4

K   

 

a 2 2 * 25 V

HC H O

 

4 2 4 0,10

25 V

   

2 * 25 V V 25  

 

K 0,10 H O 0,1

0

 

 

a 2 3

2

5 V 25 V

   

 

2 * 25 V 2 * 25 V  

0,10 

2 * 25 V

 

25 V 25 V

 

   

H O K K K

    

3 a 2 a 2 a 2

V 25 V 25

  V 25

0,10

 

25 V 25 V 4-

Il massimo potere tamponate si avrà per pH = K cioè quando la concentrazione di HC H O è

a2 4 2

42-

uguale a quella di C H O .

4 2

Questa equazione è valida da V> 27,5 fino a valori di V prossimi a 50 ml, dopo tale valore non

sono valide le approssimazioni fatte precedentemente. 220

Intervallo di validità 27,5< V < 49.9

Secondo punto equivalente (V = 50): nella sua base

4-

e) HC H O è stato tutto strasformato

4 2 dell‟acido

coniugata , cioè nella forma completamente deprotonata diprotico

42-

C H O

4 2

H Ora la soluzione è uguale a quella che si sarebbe ottenuta sciogliendo in

C H O .

2 4 2 4

acqua una sale del tipo Na .

C H O

2 4 2 4 l‟acqua.

Il valore del pH sarà determinato dalla reazione della base 42-

C H O con

4 2

   

 

HC H O OH

   

  

   4 2 4

2

C H O H O HC H O OH K  

4 2 4 2 4 2 4 b

1 2

C H O

 

4 2 4

   

H C H O OH

 

 

   2 4 2 4

HC H O H O H C H O OH K  

4 2 4 2 2 4 2 4 b 2 HC H O

 

4 2 4

dell‟acido

I valori di K e K sono ottenuti dai rispettivi valori di K e K maleico

b1 b2 a1 a2

 

 

14 14

K K

1,0 10 1,0 10

 

       

8 13

w w

K 1,69 10 K 7,69 10

 

 

b

1 b 2

7 2

K 5,90 10 K 1,30 10

a 2 a

1

Poiché K > K posiamo calcolare il pH come de fossimo in presenza di una base debole

b1 b2

monobasica. 221

Scriviamo i bilanci di massa e di carica più la condizione protonica della base polibasica

C * V 0.1* 25

     

 

     

2 a 0

H C H O HC H O C H O C 0.033

   

bil. massa  

2 4 2 4 4 2 4 4 2 4 s V V 25 50

0

 

   

Na 2

C 2*0.033 0.066 V = 50

  s

         

    

    2

Na H O OH HC H O 2 C H O

bil. carica          

3 4 2 4 4 2 4

Sommando i bilanci di massa e di carica si ottiene la condizione protonica

 

             

     

     

2 2

2 H C H O HC H O C H O H O OH HC H O 2 C H O

           

2 4 2 4 4 2 4 4 2 4 3 4 2 4 4 2 4

       

  

  

2 H C H O HC H O H O OH

cond. protonica      

2 4 2 4 4 2 4 3

Le approssimazioni: si trascurano [H C H O ] sia nel bilancio di massa e nella condizione

2 4 2 4

+

protonica e [H ] in quella protonica    

 

 

2

   

 

  C H O 0.033 HC H O

   

2

HC H O C H O 0.033

    4 2 4 4 2 4

4 2 4 4 2 4

           

    

   

2 H C H O HC H O H O OH HC H O OH

          222

2 4 2 4 4 2 4 3 4 2 4

nell‟equazione

Sostituendo le equazioni ottenute dalle approssimazioni della prima costante

basica K si ha:

b1 2

     

  

HC H O OH OH

      2

 

4 2 4    

   

    

8 10

K OH 1,69 10 OH 5,58 10 0

   

   

 

b

1 2

C H O 0.033 OH

   

4 2 4 

 14

K 1,0 10

   

   

     

5 10

w

OH 2,36 10 H O 4, 23 10 pH 9

,37

    

 

3 5

2,36 1

0

OH

  dall‟eccesso

f) Dopo il secondo punto equivalente il pH è determinato di idrossido di sodio

aggiunto 

V 2 * 25  

  V > 50

[

OH ] 0,10

25 V

Per esempio se si sono aggiunti in totale 101 ml di NaOH il pH sarà:

51 2 * 25 1

   

 

    3

[

OH ] 0,10 0,10 1.32 10

25 51 7

6 

 14

K 1,0 10

 

 

    

12

w

H O 7,57 10 pH 1

1,12

  

 

3 3

1

,32 10

OH

  223

Considerazioni

L‟espressioni

1 così semplici si possono usare

solo per soluzioni sufficientemente

concentrate.

2 Per soluzioni diluite si restringe il range di

V dove le equazioni sono valide.

3 A diluizione molto grande nessuna

approssimatine è valida dato che non sono più

+ -

trascurabili [H ] e [OH ] per alcun valore di V.

4 Il pH al primo punto equivalete è acido:

K

  w

K K

a 2 b 2 K a

1

al secondo punto equivalente pH basico.

presenza di una base debole. 6 Dopo il punto equivalete il pH è

5 Due zone tampone relative alle due coppie determinato dalla concentrazione in eccesso

acido-base coniugate: di NaOH per cui la curva è molto simile a

4-

1 H C H O / HC H O quella di una titolatone acido forte-base forte.

2 4 2 4 4 2 224

4- 42-

2 HC H O /C H O

4 2 4 2

EQUAZIONE ESATTA della CURVA di TITOLAZIONE ACIDO

POLIPROTICO BASE FORTE

L‟uso delle approssimazioni, usate nella per descrizione della curva di titolazione di un acido

l‟andamento ”qualitativo”

debole monoprotico ci ha permesso di descrivere della curva di

.

titolazione di un acido diprotico in cui sono presenti distintamente due punti equivalenti.

dell‟errore

Per il calcolo di titolazione occorre invece, aver una rappresentazione più

che buona della curva soprattutto in prossimità del punto equivalente o, parlando di

acidi poliprotici,dei punti equivalenti se presenti. l’equazione

Per un generico acido poliprotico H A è possibile determinare esatta della curva di

n

titolazione combinando i bilanci di massa e di carica, le n costate di dissociazione ed il prodotto

dell’acqua.

ionico l‟acido

Per semplicità prendiamo un acido triprotico come fosforico: H PO .

3 4

Le costanti di dissociazione    

 

3

   

  H O PO

   

2

   

  H O HPO

     3 4

H O H PO

     K

3 4

 K

3 2 4  

a 3

K 2

 

  HPO

a 2  

H PO

a

1   4

H PO 2 4

3 4    

  

Il prodotto ionico dell’acqua H O HO K

   

3 w 225

I bilanci di massa (le concentrazione sono corrette per il fattore di diluizione) CV

 

CV  

  

    Na

 

2 3 0 0

[ H PO ] [ H PO ] [ HPO ] [ PO ] 

 V V

3 4 2 4 4 4 V V 0

0

Il bilancio di carica

     

    

      2 3

     

Na H O OH [ H PO ] 2[ HPO ] 3[ PO ]

3 2 4 4 4

Sostituiamo nel bilancio di carica le equazioni delle diverse specie in funzione delle costanti di

+

equilibrio, della concentrazione di H e delle concentrazioni C e C (ricordare la diluizione)

0 .

2

 

   

   

K H O K K H O

K C V C V K K K CV

CV 

    

  a

1 3 a

1 a 2 3

w 0 0 0 0 a

1 a 2 a 3 0 0

 

H O 2 3

      

 

3  

V V H O V V V V V V

0 3 0 0 0

3 2

     

  

    

dove H O K H O K K H O K K K

     

3 a

1 3 a

1 a 2 3 a

1 a 2 a 3

 

2

 

   

   

K H O K K H O

K C V K K K

CV 

    

 

  a

1 3 a

1 a 2 3

w 0 0 a

1 a 2 a 3

 

H O 2 3

 

    

 

3  

V V H O V V  

0 3 0 K C V CV

 

  

     

  w 0 0

 

H O 2 3

  

 

3 1 2 3 226

 

H O V V V V

3 0 0

Per descrivere le variazioni di concentrazione dell'analita o del titolante nel corso di una

titolazione, come si è già visto, si può ricorrere alla funzione rapporto tra la concentrazione di

analita titolata e quella totale da determinare CV

  C V 

o o V V

0

dell‟equazione

Per ottenere questo moltiplichiamo ambo i membri precedente per C V

0 0

K C V CV

 

  

     

  w 0 0

 

H O 2 3

  

 

3 1 2 3

 

H O V V V V

3 0 0

 

  

V V K C V V V V V

CV

 

  

     

 

 

0 w 0 0 0 0

 

H O 2 3

  

 

3 1 2 3

 

 

C V H O V V C V V V C V

0 0 3 0 0 0 0 0 0

 

V V K CV

 

  

     

 

 

0 w

 

H O 2 3

 

3 1 2 3

 

 

C V H O C V

0 0 3 0 0 equazione esatta

della curva di

 

V V K

CV  

    

        titolazione per

 

0 w  

2 3 H O

 

1 2 3 3 acido triprotico

 

 

C V C V H O

0 0 0 0 3 227

  

V V

     

 

  

 

 0 OH H

   

V V K

CV  

    

        

 

0 w  

2 3 H O A C V

 

1 2 3 3

 

 

C V C V H O 0 0

0 0 0 0 3

+ -

Quando sia [H ] e [OH ] sono trascurabili Queste curve relative agli acido poliprotici

nei confronti di C , si ha non sono sempre sovrapponibili.

o dell‟acido

Per esempio nel caso fosforico,

   

  

2 3 non si osserva un terzo punto di

1 2 3 equivalenza (dissociazione del terzo

idrogeno) poiché corrisponde ad un valore

e la curva di titolazione si identifica con più alto di quello della soluzione titolante

quella di dissociazione. 228

ERRORI di TITOLAZIONE

l‟equazione dell‟errore

Ricordiamo generale di titolazione

V V ' V V CV

V ' 

        

p . a . p . a . p . a . p . a .

Errore 1 1 1

p . a .

V ' V ' V ' V ' C V

0 0

l‟errore

Inoltre, come gia abbiamo fatto per determinare per la titolazione acido forte-base forte, il

fattore di diluizione in prossimità del punto equivalente può essere approssimato se si considera il

V‟):

volume di titolante, aggiunto al p.a. (V ), circa uguale a quello al p.e.(

p.a.

V V C

 

0 0

  

V V V ' V C C

p . a . 0 0 0

l‟errore l’equazione

Per calcolare si usa esatta della curva di titolazione.

l‟errore l‟equazione

Descriviamo come ottenere relativo utilizzando esatta di titolazione per

l‟acido fosforico.  

V V K

CV  

    

       

 

0 w  

2 3 H O

 

1 2 3 3

 

 

C V C V H O 229

0 0 0 0 3

l‟errore

Essendoci due punti equivalenti si può determinare relativo di titolazione per

ognuno.

Primo punto equivalente

φ

Al primo punto = 1 (titolato solo un idrogeno acido su tre.

Ricordando che al punto di arresto avremo V

p1.a1.

l‟equazione

Al primo punto equivalente esatta è la seguente

 

V V K

CV  

    

       

 

0 w  

2 3 H O

 

1 2 3 3

 

 

C V C V H O

0 0 0 0 3

l‟errore dell‟equazione

Per ottenere relativo sottraiamo -1 ad entrambi i membri esatta

della curva di titolazione; le concentrazioni delle specie sono relative al valore di pH al

d‟arresto.

punto Inoltre abbiamo che V V C

 

0 0

  

V V V ' V C C

p . a . 0 0 0

1 1  

C C K

 

    

      

 

 

0 w  

1 2 3 1 H O

 

 

p . a . 1 2 3 3

p . a . p . a .

 

C C H O

1 1 1 1  

1 1 230

0 3 p . a .

1 1

Quando abbiamo descritto le funzioni di distribuzione abbiamo detto che la somma di tutte le

frazioni delle specie in soluzione provenite da un composto, che sciogliendosi genera le suddette

l‟acido

specie, era 1, per cui per fosforico abbiamo:

   

   

1 0 1 2 3

nell‟equazione

sostituendolo precedente si ha  

C C K

 

    

      

 

 

0 w  

1 2 3 1 H O

 

 

p . a . 1 2 3 3

p . a . p . a .

 

C C H O

1 1 1 1  

1 1

0 3 p . a .

1 1  

C C K

   

        

         

 

 

0 w  

1 2 3 H O

 

 

p . a . 1 2 3 0 1 2 3 3

p . a . p . a . p . a .

 

C C H O

1 1 1 1 1 1  

1 1

0 3 p . a .

1 1

 

C C K

 

    

     

 

 

0 w  

1 2 H O

 

 

p . a . 2 3 0 3

p . a . p . a .

 

C C H O

1 1 1 1  

1 1

0 3 p . a .

1 1 231

Secondo punto equivalente

φ

Al secondo punto = 2 (titolato due idrogeni acidi su tre).

Ricordando che al punto di arresto avremo V (maggiore del primo V , circa il

p2.a2. p1.a1.

doppio se non tanto lontano dal secondo punto equivalente)

d‟arresto

Al secondo punto avremo la seguente equazione esatta

 

V 2

V K

2

CV  

    

       

 

0 w  

2 2 3 H O

 

1 2 3 3

 

 

C V C V H O

0 0 0 0 3

  2

L‟errore relativo al secondo punto equivalente sarà p . a .

2 2

Inoltre, il fattore di diluizione in prossimità del secondo punto equivalente può essere

approssimato, se si considera il volume di titolante aggiunto al secondo p.a. (V ), a quello al

p2.a2.

secondo p.e. ( 2V‟): V V C

 

0 0

  

V V 2

V ' V C 2

C

p . a . 0 0 0

2 2 232

L‟errore relativo al secondo punto equivalente sarà ottenuto sottraiamo -2 ad entrambi i

dell‟equazione

membri esatta della curva di titolazione; le concentrazioni delle specie in

d‟arresto.

soluzione sono relative al valore di pH al secondo punto Inoltre abbiamo che

V V C

 

0 0

  

V V 2

V ' V C 2

C

p . a . 0 0 0

2 2  

C 2

C K

 

    

      

 

 

0 w  

2 2 3 2 H O

 

 

p . a . 1 2 3 3

p . a . p . a .

 

C C HO

2 2 2 2  

2 2

0 3 p . a .

2 2

   

   

1 dell‟equazione

Ricordando che e sostituendo nel membro destro si

0 1 2 3

ha  

C 2

C K

   

        

         

 

 

0 w  

2 2 3 2 H O

 

 

p . a . 1 2 3 0 1 2 3 3

p . a . p . a . p . a .

 

C C H O

2 2 2 2 2 2  

2 2

0 3 p . a .

2 2

 

C 2

C K

 

    

       

 

0 w  

2 2 H O

 

 

p . a . 3 1 0 3

p . a . p . a .

 

C C H O

2 2  

0 3 p . a . 233

MISCELE di ACIDI e/o di BASI

Abbiamo già visto un esempio come quello di pagina 148 quando abbiamo descritto il calcolo del

pH per un soluzione di acido diprotico.

L‟esempio all‟acido

si riferiva solforico il quale in prima dissociazione si comporta come un acido

forte, mentre è un acido debole nella seconda dissociazione.

1 MISCELE ACIDO FORTE e ACIDO DEBOLE

L‟aggiunta di un acido forte in una soluzione di acido debole incrementa il pH della soluzione

stessa, ma il valore sarà minore rispetto a quello che si sarebbe ottenuto da un semplice addizione

tra il valore del pH della soluzione contenete solo acido debole più il valore del pH dato

dall‟aggiunta dell‟acido forte.

l‟aggiunta

In altre parole di un acido forte in una soluzione contenete un acido debole sposta la

dell‟acido

dissociazione debole verso sinistra.  

HA H A dell‟acido

Lo spostamento sarà tanto più evidente quanto più la concentrazione forte aggiunto è

grande. 234

-2

Esempio: Trovare tutte le specie in una miscela contenete 1*10 M ai acido acetico e

-4 -5

1*10 M di HCl; K = 1,75*10 .

a 

   

K

-

HAc H O Ac H O w

H O H OH

2 3 2

 

 

Costanti di equilibrio: - -

[ H O ][ Ac ] K [ HAc ] [ H O ][

OH ] K

3 a 3 W

 

  4

[

Cl ] 1,0 10 M

Bilanci di massa: 

  

- 2

[ HAc ] [ Ac ] 1,0 10 M

 

   

  

[ H O ] [

OH ] [ Ac ] Cl

 

Bilanci di carica: 3 l‟aggiunta

-

Approssimazioni: pH sicuramente acido [OH ] trascurabile nel bilancio di carica; inoltre

l‟equilibrio dell‟acido

di acido forte sposta debole verso la specie meno dissociata per cui si può

dell‟acido

-

trascurare [Ac ] dal bilancio di massa debole.   

     

  

 

   

   4

4 [ Ac ] [ H O ] 1,0 10

[ H O ] [ Ac ] 1,0 10

[ H O ] [

OH ] [ Ac ] Cl

  3

3

3 

  2

   [ HAc ] 1,0 10

- 2

[ HAc ] [ Ac ] 1,0 10 235

Sostituiamo le due equazioni ottenute nella costante di equilibrio

 

      

    

- 4 5 2

[ H O ][ Ac ] K [ HAc ] [ H O ] [ H O ] 1,0 10 1,75 10 *1,0 10

3 a 3 3   2

  

    

4 4 7

1,0 10 1,0 10 4*1,75 10

   

    

2 4 7

[ H O ] 1,0 10 [ H O ] 1,75 10 0

3 3 2

 14

K 1,0 10 

   

- 11

 

  W

[

OH ] 2,12 10

4

[ H O ] 4,71 10  

 4

3 [ H O ] 4,71 10

3

     

        

4 4 4 4

[ Ac ] [ H O ] 1,0 10 4,71 10 1,0 10 3.71 10

3

Verifica  

  

   

    

   2 2

2 4 2

- 2 1,0371 10 1,0 1

0 3.

71

%

1,0 10 3,71 10 1,0 10

[ HAc ] [ Ac ] 1,0 10  

   

  

[ H O ] [

OH ] [ Ac ] Cl

 

3

   

      

4 11 4 4

4,71 10 2,12 10 3,71 10 1,0 10

  

   

4 4 6

4,71 10 4,710000

212 10 4

,5 10 % 236


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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in chimica
SSD:
Università: Milano - Unimi
A.A.: 2015-2016

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher alex69nos di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica analitica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Milano - Unimi o del prof Scienze chimiche Prof.

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