Chimica analitica - Appunti

Equilibri Acido-Base

Utili operazioni con logaritmi:

• log(x) < 0 0 < x <1
• log(x) > 0 x> 1
• log(1) = 0
• log(a⋅b) = log(a) + log(b)
• log(a/b) = log(a) - log(b)
• log(1/a) = -log(a)
• log(a ) = n⋅log(a)
• n alog( ) = 1/2⋅log(a)

Acido debole elettrolita non completamente dissociato in soluzione acquosa.

Reazione di acido debole in soluzione acquosa:

HA + H O → H O + A

HA → H + A

Questo equilibrio acido-base è regolato da costante di equilibrio, detta costante di dissociazione:

K_acida : K = [H⁺] ⋅ [A^-]/[HA]

Esempio: CH₃COOH + H₂O → CH₃COO^- + H₃O⁺

[CH₃COO^-] ⋅ [H₃O⁺]/[CH₃COOH]

K = 1.76⋅10^-5 (a 25 °C)

Acido borico B(OH)₃ acido borico

Se prendo acido debole come H₃BO₃, bisogna fare considerazioni diverse per spiegare comportamento acido. B(OH)₃Si utilizza come formula di questo acido sua formula bruta: H₃BO₃. Infatti potrebbe farci ipotizzare che acido borico sia acido di Brønsted-Lowry con

deboli.

Esempio: NH₂-NH₂ (idrazina)² K = 8⋅10^-7

Suo acido coniugato NH₃-NH₂ ha K = 10^-3

Acidi deboli (K << 1)

a) HA + H₂O <=> A^- + H₃O⁺

b) C_a − x = x = [H₃O⁺]

K = [A^-][H₃O⁺]/[HA]

pH = -log[H₃O⁺]

pOH = -log[OH^-]

pH + pOH = 14

Basi deboli (K << 1)

a) B + H₂O <=> BH⁺ + OH^-

b) C_b − x = x = [OH^-]

K = [BH⁺][OH^-]/[B]

pOH = -log[OH^-]

pH = 14 - pOH

pH di una soluzione di un acido debole

HA + H₂O <=> A^- + H₃O⁺

1. Scrivere gli equilibri in gioco.

2. Calcolare [H₃O⁺] = x.

3. Utilizzare le costanti di equilibrio in gioco.

-w ⟺4. Scrivere il bilancio di massa: C = [A ] + [HA]
C - [A ] = [HA]- -a
aC = numero totale di moli di acido messe a reagire.
a ⟺5. Scrivere il bilancio di carica: [H ] = [A ] + [OH ]
[A ] = [H ] + [OH ]+ - - - + -
Se sostituisco queste relazioni nell'equazione della costante di equilibrio ottengo:
+ − + + −[H O ] ⋅ [A ] [H ] ⋅ ([H ] − [OH ])3K = =a [H A] C − ([H ] − [OH ])+ −a
Così però ottengo equazione di terzo grado. approssimazioni.
Per evitare di risolvere equazione di terzo grado faccio
1° approssimazione
•(1) HA H + A⇄ + -
(2) H O H + OH⇄ + -2
Se acido non è molto debole, [H ] >> [H ] , e poiché in (1) [H ] = [A-] e in (2) [H ] = [OH ], vale
+ + + + -(1) (2) (1) (2)
l'approssimazione che sia [A-] = [H ] >> [OH ]+ -(1) ⇩
+ + − + 2[H ] ⋅ ([H ] − [OH ]) [H ]K = ≈a C − ([H ] − [OH ]) C − [H ]+ − +a a 80+ 2[H ]2°

approssimazione: C >> [H ] —> K =+a a• C − [H ]+a1K ⋅ C⟺K = [H ] = [H ] —> pH = (pK + pC )+ 2 +⋅C ⋅a aa a a a2

In caso di acido debole in soluzione acquosa proviamo ad usare da subito formula semplificata:

K ⋅ C[H ] =+ a a

Poi verifico se approssimazione fatta è lecita: calcolo 5% di C e verifico che [H ] < 5%C .+a a

Se [H ] > 5%C , allora uso equazione di secondo grado:+ a + 2[H ] ⟺K = [H ] + K ] - C = 0+ 2 +⋅[H ⋅Ka a a aC − [H ]+a

Esempio: calcolare il pH delle seguenti soluzione di acido acetico (K = 1.9⋅10 ) riportando il-5arisultato con una cifra significativa.

a) 2.0⋅10 M-1 −5 −11.9 ⋅ 10 ⋅ 2.0 ⋅ 10K ⋅ C[H ] = = = 1.95⋅10 mol/L+ -3a apH = -log[H ] = 2.7+Verifico l’approssimazione: 5% Ca = 5/100⋅2.0⋅10 = 0.01 M > [H ] —> approssimazione-1 +accettabile.

b) 1.0⋅10 M-1 −5 −1K ⋅ C 1.9 ⋅ 10 ⋅ 1.0

• ⋅ 10[H⁺] = 1.38⋅10^-3 M
• apH = -log[H⁺] = 2.9+
• Verifico l'approssimazione: 5% Ca = 5/100⋅1.0⋅10 = 0.005 M > [H⁺] -> approssimazione-1 +accettabile.
• pH di una soluzione di una base debole
• BOH B + OH^- ⇄ B^- + OH^-
• Scrivo le equazioni che descrivono equilibri in gioco (dissociazione di base debole e dell'acqua), con rispettive costanti di equilibrio K e Kw:
• [B^-]⋅[OH^-] / [BOH] = K
• [H₂O] ⋅ [OH^-] / [H⁺] = Kw
• [H⁺] = x
• Pongo come incognita x, che è concentrazione di H⁺ (voglio determinare pH)
• [OH^-] = [B^-] + [H⁺]
• [OH^-] - [H⁺] = [B^-]
• [B^-]⋅[OH^-] = ([OH^-] - [H⁺])⋅[OH^-]
• Sostituisco queste espressioni nell'equazione K = ([BOH] - [OH^-]) / [B^-]
• Ottengo equazione di

terzo grado, che però è complicata da risolvere —> faccio approssimazioni.

811° approssimazione

Se base non è eccessivamente debole, concentrazione di OH- dovuta a dissociazione basica sarà superiore a concentrazione di OH- che derivano da dissociazione di acqua.

Se dissociazione di base è maggiore rispetto a quella dell'acqua, [B ] >> [OH ], e quindi [OH ] >>+ - -[H ].

[H ] può essere quindi trascurato.

+2° approssimazione

- 2 - 2[OH ] [OH ] K · C⟺ [OH ] =

Se C >> [OH ], K ≈ ≈ -- b bb b C - [OH ] C- b b

Riassumendo Uso sempre formule semplificate, poi controllo che vada bene.

Esercizio 1: calcolare il pH di una soluzione di NH 0.10 M in acqua (K = 1.75·10 ). Fornire il-53 b(NH3)risultato con 2 cifre significative.

NH + H O + OH⇄NH 4+ -3 2 -5

K · C 1.75 · 10 · 0.1[OH ] = = = 1.32·10 M

- -3b bpOH = -log[OH ] = 2.88 —> pH

= 11.12-Verifico l'approssimazione: 5% C = 5/100⋅0.1 M = 0.005 M > [OH ] —> approssimazione-baccettabile.

Esercizio 2: calcolare il pH di una soluzione di NH 0.10 M in acqua; pK (NH ) = 9.244. Fornire il4+3 arisultato con 2 cifre significative.

NH + H O NH + H⇄4+ +2 3K = 10 = 5.5⋅10-9.244 -10aNH + H O + OH⇄NH 4+ -3 2K = K /K = 1.75⋅10-5b w a −5K ⋅ C 1.75 ⋅ 10 ⋅ 0.10[OH ] = = = 1.32⋅10 M- -3b bpOH = -log[OH ] = 2.88 —> pH = 11.12-

Esercizio 3: dato un acido debole HA, calcolare la sua K sapendo che una soluzione 0.1 M ha pHa3.50. Fornire il risultato con 1 cifra significativa.

Metodo 1pH = -log[H ]+[H ] = 10 = 10 =3.16⋅10+ -pH -3.50 -4+ 2 −4 2[H ] (3.16 ⋅ 10 )K ⋅ C[H ] = —> K = = = 1.0⋅10+ -6a a a C 0.1a 82Metodo 2 1 1 1K ⋅ C ⟺[H ] = pH = +pC ) —> = pH - —> K = 1.0⋅10+ -6⋅(pK ⋅pK ⋅pCa a a a a a a2 2 2Esercizio 4: calcolare il pH di una

Soluzione 0.50 M dell'acido HA avente K = 10. Fornire il risultato con 2 cifre significative.

Soluzione 11