Chimica analitica - Appunti

APPUNTI DI CHIMICA ANALITICA

La chimica analitica si divide in analisi quantitativa e qualitativa. Quella qualitativa stabilisce la composizione di una miscela di sostanze e, nel caso si tratti di una sostanza pura, individuiamo la natura di questa sostanza.

L'analisi quantitativa indica oltre alla composizione anche la quantità di sostanze presenti in miscela. Non può prescindere da quella qualitativa. Può non essere totale e fermarsi cioè all'individuazione di un solo componente della miscela.

Per le miscele eterogenee l'analisi (di qualunque tipo essa sia) può variare a seconda del punto di prelievo del campione da analizzare (per le miscele omogenee questo problema non si pone in quanto la composizione della miscela è uniforme in ogni punto).

Molto spesso le sostanze analizzate vengono espresse sotto forma di altri composti NON presenti in miscela (l'azoto è espresso in NO) in modo da rendere più veloci e

semplici i confronti tra analisi. Il lavoro del chimico analitico consiste nel trasformare una sostanza in un'altra facilmente quantificabile attraverso semplici operazioni selettive. Un esempio può essere il calcolo delle proteine trasformando l'azoto degli aminoacidi in ammoniaca attraverso il metodo Kjeldall: Proteine in un eccesso di H2SO4 (in modo di avere la sicurezza di far reagire tutto l'azoto). Questo fa si che l'azoto proteico venga ridotto ad NH3 (volatile) e successivamente protonato a NH4+ in modo che rimanga in soluzione. Si rende necessario liberare l'ammoniaca dalla soluzione poiché contenente altre sostanze che altererebbero la mia titolazione. Quindi aggiungendo un eccesso di NaOH (così da neutralizzare anche l'acido in eccesso) ossidiamo NH3 in ammoniaca volatile e trasformiamo in carbonato la CO2 che avrebbe alterato la titolazione (interferenza). Per trasportare l'ammoniaca in un altro ambiente.facciamo gorgogliare del vapore nella nostra soluzione trasferendo i fumi in un contenitore in cui è presente H₂SO₄ a concentrazione nota. Ora titoliamo l'acido residuo e quindi per differenza tra la concentrazione iniziale nota e la concentrazione misurata con la titolazione otteniamo la concentrazione che ha reagito che corrisponde a quella di N proteico!! Le sostanza che viene analizzata si chiamano analita. Le interferenze sono sostanze in miscela che si comportano, rispetto alle proprietà chimico fisiche su cui si basa l'analisi, come l'analita. Dipendono quindi dal metodo utilizzato (la stessa lunghezza d'onda assorbita dall'analita e da un'altra sostanza può essere considerata interferenza nel caso della spettrofotometria ma non in una titolazione). Precisione: grandezza che indica la ripetibilità della misura. Esprime la dispersione di ciascun dato dal valore centrale. Per determinarla è necessarioeffettuare più volte la misurazione.
Accuratezza: indica quanto la misura è vicina alla verità. Dipende dalla buona calibrazione degli strumenti e dal metodo utilizzato.
Esempio di reazione in fase eterogenea: sciogliamo CaCO3 in acqua (abbiamo fase solida e fase acquosa). La costante di equilibrio per questa reazione è: la Keq in questo caso è la costante di solubilità (Kps) poiché è presente un composto in fase solida.
Ogni concentrazione presente nella formula della costante è riferita a quella standard e poiché per definizione le concentrazioni standard sono uguali a 1M il valore numerico resta invariato (diventando però un numero puro). Per quanto riguarda CaCO3 non è corretto parlare di concentrazione all'equilibrio ma di "attività" poiché se si parlasse di concentrazione all'equilibrio avremmo un numero pressoché nullo. Anche l'attività della fase.

solida è rapportata alla sua attività standard però essendo uguali si annullano a vicenda di conseguenza la Kps può essere semplificata scrivendo: La Kps è valida finché è presente anche la più piccola quantità di solido.

Classificazione dei metodi analitici:

• Metodi potenziometrici (si basano sul potenziale elettrico sfruttando una reazione redox)
• Metodi gravimetrici (precipitazioni...)
• Metodi volumetrici (si basano sul volume di sostanze in reazione; ad esempio le titolazioni)
• Metodi spettroscopici (interazioni tra onda elettromagnetica e materia; si basano sul fatto che la materia assorbe certe quantità di energia luminosa e che viene riemessa tal quale)
• Metodi cromatografici (metodi di separazione non di determinazione quantitativa; separano l'analita dalle interferenze; è spesso utilizzato come metodo preliminare)

Soluzione standard: è una soluzione contenente solo l'analita a titolo

noto senza interferenze in relazione al metodo usato e in condizioni controllate (a seconda dell'ambiente in cui si trova l'analita varia e le sue proprietà chimico fisiche) Fasi dell'analisi quantitativa:

1. Selezione del metodo
2. Scelta del campione rappresentativo
3. Preparazione del campione
4. Definizione dei replicati
5. Eliminazione delle interferenze
6. Calibrazione e misura
7. Calcolo dei risultati
8. Valutazione dell'attendibilità

Tutte queste fasi presuppongono che il problema sia fattibile e che sia chiaro quale sia lo scopo dell'analisi. Il metodo da utilizzare deve essere ovviamente appropriato e adatto al nostro obiettivo. È importante anche la sensibilità del metodo (quantità minima registrabile; riuscire a distinguere il "segnale" dal "rumore") poiché se per esempio il nostro metodo è preciso alle millimoli e necessitiamo di una precisione maggiore, magari alle picomoli, è

Chiaro che il metodo è inadatto per questa situazione. A volte anche una eccessiva precisione può non essere desiderata poiché spesso i metodi più precisi sono anche i più costosi; di conseguenza spetta al chimico analitico decidere se è meglio utilizzare un metodo più economico e meno preciso o viceversa.

La scelta del campione è una scelta che si basa sulla massima rappresentabilità della popolazione. È importante quindi il numero e il luogo di prelievo del campione. Dove è possibile è necessario omogeneizzare il campione (latte, succhi...) cioè disperdere i componenti nel modo più uniforme possibile (non significa creare una soluzione).

Anche il prelievo del campione è un passaggio critico. È semplice nel caso di un campione omogeneo, se è eterogeneo a seconda della quantità prelevata e del punto di prelievo la composizione cambia. L'analisi viene fatta

alcalino, in quanto permette di ottenere una buona estrazione dell'analita con una quantità minore di solvente. Inoltre, l'uso di una soluzione tamponata a pH alcalino permette di mantenere costante il pH durante l'estrazione, evitando variazioni che potrebbero influenzare il risultato dell'analisi. Per quanto riguarda l'acido carbossilico, esso è solubile in acqua anche a pH neutro o leggermente acido. Tuttavia, se si desidera ottenere una maggiore estrazione dell'analita, si può utilizzare una soluzione tamponata a pH alcalino, come nel caso del carbossilato. In conclusione, l'estrazione con solventi adatti, come l'acqua tamponata a pH alcalino, permette di ottenere una miscela omogenea dell'analita, facilitando così l'analisi successiva.

estremi.In generale il risultato di un campione è meno rappresentativo della media di più analisi quindi sirende necessario effettuare più replicati cioè ripetizioni dello stesso metodo in modo da aumentarela precisione anche se con la stessa accuratezza (poiché dipende dal metodo e dai mezzi cheutilizzo).Le interferenze vanno ovviamente eliminate poiché falsano il risultato finale. Supponiamo di avere:

A= analita (assorbe la luce a 360 nm e non ha proprietà redox)

B= interferenza (assorbe la luce a 360 nm e ha proprietà redox)

Come possiamo eliminare l’interferenza?

Proponiamo due metodi. Il primo consiste nel titolare la miscela ottenendo quindi la quantità di B(poiché ha proprietà ossido riduttive) successivamente con un metodo spettrofotometrico determiniamo la quantità di entrambi i composti (poiché nei confronti dell’assorbimento di luce si comportano allo stesso modo).

L'analità A è determinato per differenza del totale con l'interferenza B. Un altro metodo consiste nell'utilizzare mezzi cromatografici come la gas-cromatografia in cui si ha una colonna cromatografica che separa i due componenti in base a proprietà chimico-fisiche e successivamente i due composti separati attraversano un trasduttore (convertitore di energia chimica in energia elettrica) che produce un potenziale proporzionale alla quantità di sostanza che lo origina.

Le calibrazioni e le misure incidono molto nel risultato finale poiché da esse dipende l'accuratezza dell'analisi. Per esempio la calibrazione della bilancia è sempre consigliabile effettuarla con due pesate: una con la massa minima e l'altra con la massa più grande in modo da avere i due punti estremi di utilizzo di quello strumento. Non è detto però che siano sufficienti due punti per tracciare la linea di utilizzo dello strumento.

poiché la linearità spesso non è mantenuta oppure lo è solo per brevi intervalli. In teoria quindi sarebbero necessarie tante calibrazioni, una per ogni valore misurabile!! Chiaramente questo metodo è infattibile quindi si approssima la curva reale di utilizzo con due o più linee in modo da effettuare solo poche pesate (come avviene nel caso della calibrazione del pHmetro). Titolazione: è una tecnica utilizzata quando è nota la stechiometria, si può individuare la fine della reazione e la reazione è spostata a destra. Permette di risalire alla concentrazione incognita dell'analita mediante l'impiego di un'altra soluzione contenente un titolante che reagisce selettivamente con l'analita e la cui concentrazione è nota. Supponiamo di avere la reazione: aA + bB → cC + dD in cui A è il titolante a concentrazione nota e B è l'analita a concentrazione incognita. Dividiamo tutti i

coefficienti stechiometrici per il coefficiente del titolante, ottenendo la reazione: