Chimica analitica applicata ai beni culturali

Archeometria = collegamento tra le discipline umanistiche (arte, archeologia) e scientifiche (biologia,

chimica, fisica e geologia). Ci fornisce informazioni sull’età, la materia, com’è stato creato, le materie

prime, etc.

I materiali compositi sono quelli più complicati da analizzare rispetto a quelli più semplici. Anche la

materia organica, poiché porta delle complicazioni in più.

Es. materiali: quarzite, ossidiana, marmo, ceramica, vetro, metalli, pigmenti, materiali organici, etc.

Le tecniche analitiche possono essere raggruppate in 4 gruppi:

1 – Tecniche di analisi elementare: si va a verificare la presenza di determinati elementi presenti nella

spettroscopia atomica, la spettroscopia XRF l’INAA.

tavola. Sono la e SEM-EDX,

2 – Tecniche superficiali: generalmente non invasive, non vado a prelevare il campione. Sono:

PIXE, Laser Ablation. Spettroscopia Raman,

3 – Tecniche di analisi molecolare: per vedere come sono legate e cosa sono. Sono:

Spettroscopia IR e Spettroscopia XRD.

4 – Tecniche cromatografiche: quando ho una miscela organica complessa. Serve per separare. Sono:

HPLC, HPLC-MS e GC, GC-MS.

Unità di misura: 1 mmg è la millesima parte del g. Un nano grammo è la millesima parte del

microgrammo.

Con la chimica analitica strumentale posso:

Datare un reperto es. con il Carbonio 14. Ciò avviene attraverso diversi metodi: Misura la



concentrazione di un elemento/composto nel reperto e valuta l’accrescimento o la diminuzione del tempo,

misura della concentrazione di un isotopo radioattivo, misura della concentrazione di un prodotto di

decadimento in relazione al tempo, misura del danno causato dal decadimento radioattivo di nuclidi nel

reperto, etc. TUTTI I REPERTI SONO DATABILI.

Autenticare un reperto che passa attraverso i materiali reperibili al tempo. Ci si basa su oggetti in oro e



argento, leghe, o pigmenti, tramite il tipo di pigmento.

Conservare e restaurare es. analisi dei processi di degrado: incrostazioni, efflorescenze, malattia del



bronzo, piogge acide, degrado dei pigmenti e coloranti, caratterizzazione degli affreschi a scopo di

restauro.

Studiare la provenienza sono necessari campioni dell’opera, e conoscere le possibili sorgenti. Es.



attribuzione di un reperto ad una provenienza geografica. Gli studi su ossidiana o marmi sono facili, quelli

su ceramica, vetro, metalli un po’ meno.

Informazioni tecnologiche sulle produzioni in determinati periodi. Es. tecnologia dei vasi attici, tecniche



di illuminazione dei manoscritti.

Informazioni aggiuntive es. tenore di vita. Es. usi e costumi, info relative alla vita di tutti i giorni;



abitudini alimentari, influenza dell’uomo sull’ambiente, dall’ambiente sull’uomo e i suoi manoscritti,

caratterizzazione della tavolozza di un artista, info storiche-filologiche.

CHIMICA ANALITICA: studio dei metodi e delle tecniche che consentono di conoscere le proprietà dei

materiali, come ad esempio la composizione elementare e molecolare. Due funzioni: monitoraggio degli

inquinanti e analisi dei materiali. Ci da riconoscimento e quantificazioni dei costituenti di un campione.

Standard = campione preparato artificialmente dell’ANALITA che mi aiuta a quantificarlo.

Analita = composto ricercato.

Matrice = mezzo nel quale è disperso l’analita.

Campione = materiale da sottoporre ad analisi.

Interferenza = sostanza presente nel campione che può alterare il risultato. In fase di preparazione si

cerca di ridurle il più possibile. Le contaminazioni invece non sono presenti nel campione ma le portiamo

noi.

Analisi = insieme di procedure per identificare e quantificare analiti in una specifica matrice.

Metodo analitico = sequenza di azioni da compiere per identificare e quantificare un’analita.

Analisi qualitativa = atto ad identificare la presenza di un analita.

Analisi quantitativa = atto a determinare il peso o la concentrazione di un analita.

Validazione = dimostrazione pratica che la procedura applicata misura ciò che l’analista intende misurare

in uno specifico tipo di campione. Procedura lunga e complicata.

LOD è il limite di rilevabilità. Limite al di sotto del quale lo strumento non vede più nulla. Ogni



strumento ha il suo valore.

L’analisi chimica consiste in una serie di passaggi. Le prime operazioni di pianificazione sono quelle più

importanti: si va a definire il tipo di ricerca (che se troppo generale l’analisi risulta complicata), si scegli il

metodo di analisi, si va ad ottenere un campione appropriato (corretto in termini di concentrazione e

indagine dell’analita) e lo si va a preparare (nella forma e concentrazione che ho bisogno).

Successivamente si eliminano le interferenze, si analizza il campione, si ottiene un dato numerico, si fa

un’analisi statistica e infine si interpretano i dati.

Il processo analitico si svolge nel seguente ordine: campionamento, estrazione degli analiti dalla matrice,

purificazione dell’estratto, concentrazione dell’estratto, analisi strumentale e interpretazione dei risultati.

La concentrazione deve essere tale da superare il LOD (limite di rilevazione) perché altrimenti non viene

rilevato nulla, e sopra il LOQ (limite di quantificazione, oltre il quale è possibile la quantificazione).

Il campione deve essere rappresentativo. Se si fanno errori in fase di preparazione non è possibile

recuperare, è la fase più lunga, 61% del tempo.

La difficoltà è legata al fatto che la concentrazione degli analiti è sempre molto bassa. Per dara l’u di

misura corretta è stato indotto ad es. %(w/w) = massa del campione/massa del campione x 100



La concentrazione però si può esprimere in vari modi. Le unità di misura più usate sono: ppm (parti per

millione), ppb (parti per billione), pptr (parti per trillione).

I componenti di una matrice si possono trovare in varie concentrazioni. Al diminuire della concentrazione

aumenta l’importanza della preparazione del campione.

Maggiori

- 1-100%



Minori

- 0,01-1%



Tracce

- meno di 100 ppm



Ultratracce

- meno di 100 ppb



Il livello di concentrazione cui spingere la determinazione analitica è conseguenza del grado di tossicità

degli analiti, della loro stabilità chimica e biologica, solubilità in acqua e volatilità. Ampio intervallo di

valori.

Accuratezza = differenza tra il valore della media dei risultati e il valore vero della quantità misurata. È

legata a due fattori: il metodo di analisi e le modalità di utilizzo del metodo nel laboratorio. Il valore medio

calcolato dai dati sperimentali è vicino alla quantità di analita effettivamente presente nel campione.

Precisione = è la misurazione della variabilità della misura dovuta sia alle operazioni di campo, sia alle

operazioni di laboratorio. Il calcolo della precisione viene eseguito confrontando i risultati ottenuti da

analisi di campioni duplicati, generati al livello di interesse. Quando i dati sperimentali sono vicini tra loro

le misurazioni hanno elevata precisione. Se diminuisco la concentrazione (tracce, ultratracce) diminuisce

anche il grado di precisione.

La rappresentatività esprime il grado di accuratezza con cui un set di campioni rappresenta la matrice

nell’area di campionamento. Può essere influenzata dall’omogeneità del

sito, del campione rispetto ad un punto preciso dell’area campionata e

della completezza dell’info sulle quali è preparato il piano di

campionamento stesso.

La completezza esprime il numero di misure valide rispetto all’intero set di

misure prodotte.

La comparabilità esprime la confidenza con il quale un set di campioni può

essere comparato a un altro. Due set di dati risulteranno confrontabili

standardizzate

quando vengono le procedure di campionamento, metodi analitici, u di misura, etc.

CURVA DI CALIBRAZIONE

Serve a mettere in relazione il segnale strumentale con la concentrazioni di campioni standard di

concentrazione nota, su un grafico dal quale si può ricavare il valore della concentrazione di un campione

a titolo incognito.

Sono rette poiché bisogna cercare la proporzionalità, il segnale strumentale con la concentrazione di

analita. È un numero per cui devo passare attraverso questa retta per quantificare l’analita incognito.

Prendo campioni artificiali standard a concentrazione nota crescente dell’analita di cui devo determinare

la concentrazione del mio analita incognito. Operazione che va fatta ogni volta per analiti e strumenti

differenti.

La risposta si deve trovare all’interno dell’intervallo di linearità ovvero l’intervallo di concentrazione

all’interno del quale la risposta strumentale è lineare, altrimenti non è possibile quantificare l’analita.

Se la risposta si trova fuori dall’intervallo per ovviare al problema posso aumentare o diminuire le mie

concentrazioni e successivamente vado rispettivamente a dividere o moltiplicare il mio risultato.

Nell’asse x viene riportata la concentrazione del campione incognito, nell’asse y il segnale.

Anche il rumore di fondo viene rilevato durante le analisi. Quindi il segnale dell’analita deve essere

almeno 3 volte il rumore.

Il LOQ viene calcolato con un rapporto rumore/segnale più alto, almeno 10 volte. Allora si parla di limite di

quantificazione.

La prima cosa da fare è analizzare il bianco: uso lo strumento senza mettere dentro il campione.

Gli standard che vengono usati devono anch’essi cadere nella retta, altrimenti cambio le concentrazioni.

Esiste un metodo per calibrare lo strumento che ci fa correggere l’errore strumentale.

Quando la retta ha una pendenza maggiore vuol dire che lo strumento ha maggiore sensibilità verso

quell’analita. La sensibilità coincide quindi con la pendenza della retta.

Il LOD dipende da: tipo di elemento o molecola da determinare, strumento e metodo analitico usato,

qualità di reattivi usati, e altri componenti del campione.

Abbiamo tre tipi di calibrazione per sopperire a problematiche differenti. Lo standard è un reagente puro e

stabile che può essere usato direttamente dopo la pesata. Le sue eventuali impurezze devono essere

identificate e quantificate. I tipi di standard sono: analita puro, sostanza simile all’analita, analita marcato

da isotopo (stesse caratteristiche ma distinto per l’unità di massa più alta).

1. STANDARD ESTERNO vengono preparate soluzioni standard a concentrazione crescente. Viene



determinata una funzione y=kc. Viene analizzato il campione e in base alla funzione viene calcolato

c. La retta può essere usata per un tot. di tempo se so che il mio strumento + costante, altrimenti

devo ricostruire la retta tutte le volte. Semplice e richiedere strumentazione analitica precisa e

riproducibile analisi dopo analisi e giorno dopo giorno.

2. STANDARD INTERNO viene scelto uno standard interno opportuno, affine all’analita. Una stessa



quantità viene aggiunta alle soluzioni standard ed al campione. Migliore l’analita marcato perché

facilmente riconoscibile. Viene trovata una funzione y y =kc. Viene analizzato il campione. In base al

a s

rapporto dei segnali viene calcolato c. Vi è un rapporto tra la risposta dello standard dell’analita e

quella dello standard interno. Sono rapporti costanti quindi non c’è bisogno di rifare la retta.

3. AGGIUNTE STANDARD è quello più complicato. Più aliquote dello stesso campione vengono



addizionate di quantità note e crescenti di standard. Viene trovata la funzione y=kc. L’interfaccia

della retta con l’asse delle x consente di ottenere c del campione. La prima concentrazione ha solo il

campione, e quindi il primo punto della retta sarà il campione, poi concentrazione dell’analita

standard crescente + campione. Il problema di questo metodo è che ho bisogno di molti campioni.

Vengono usate tutte e tre, quello esterno è quello più semplice. A seconda dello strumento che uso vado a

valutare lo standard.

Dal punto di vista analitico una tecnica è caratterizzata dai seguenti parametri: accuratezza, precisione e

sensibilità. A questi vengono aggiunti altri, utili per valutare l’applicabilità delle tecniche ai problemi

archeometrici:

Distruttività = necessità o meno di prelevare e consumare il campione.

Risoluzione = capacità di differenziare punti della superficie del campione che dà la risposta analitica.

Scelta della strategia analitica individuare lo scopo dell’indagine (tipo di info richiesta e tipologia del



campione), individuare la tecnica più adatta e la strumentazioni disponibile (costi e accessibilità dello

strumento).

Se non è possibile impiegare una tecnica completamente non distruttiva è necessario procedere al

campionamento.

Rappresentativo

- porzione di materiale la cui composizione rispecchia completamente quella



dell’insieme da cui è stata estratta

Selettivo

- il prelievo di porzioni definite la cui composizione non rispecchia quella della

riguarda

composizione dell’insieme (es. inclusioni, prodotti di degrado, etc.)

Può essere effettuato mediante: bisturi, micro-bisturi o tamponi. In alcuni casi viene adoperato anche del

nastro adesivo. Per quanto riguarda materiali duri come ceramica, vetro, metalli, etc è necessario

ricorrere a strumenti diversi quali trapani con punte in carburo di silicio o di tungsteno.

Il campione può essere anche inglobato nella resina. Le resine che vengono usate sono: paraffina,

epossidica, acrilica e poliestere.

Importante l’integrità del campione, che non deve avere perdite di analiti/contaminazioni.

La scelta del metodo di campionamento viene eseguita in funzione di: distribuzione degli analiti nella

partita da analizzare, stato fisico del materiale, dimensione del campione e dimensione dei componenti

del campione.

Il campione deve essere rappresentativo del materiale di partenza, omogeneo in tutte le sue parti e più

saranno buone queste qualità, minore sarà l’errore. La conservazione del campione deve essere breve, e

il contenitore inerte da non alterare il campione (importante soprattutto se il campione è liquido o

gassoso). Esempio:

Metallo = buono per i campioni gassosi.

Vetro = inerte per molte sostanze ma non tutti, impermeabile.

Plastica = inerte per alcune sostanze eccetto il Teflon.

Se il campione è in forma liquida o gassosa va trasformato. In base al tipo di analita e al metodo scelto, il

campione va trasformato nella forma più idonea. I tipi di trasformazione della materia sono vari:

dissoluzione e solubilizzazione, digestione, decomposizione, desorbimento, adsorbimento,

intrappolamento, evaporazione, vaporizzazione, condensazione, liquefazione, fusione ed estrazione.

Dissoluzione per ottenere un campione in forma liquida, specie se la concentrazione degli analiti è



bassa, con l’uso di un opportuno solvente. Il passaggio in soluzione può essere accelerato dagli ultrasuoni,

che sono una tecnica di estrazione di composti da una matrice solida.

Trasferimento di calore T 400-800°C distrugge la materia organica del campione solido. Dopo la



decomposizione il residuo viene sciolto in acido e trasferito in un contenitore per l’analisi AAS.

Digestione consente di distruggere la matrice e liberare gli analiti. È utile per l’analisi inorganica o



elementare dopo digestione della porzione organica (AAS, AES, ICP). Si usano calore, acidi e basi forti,

agenti ossidanti e enzimi che attaccano la mat. organica.

PREPARAZIONE DEL CAMPIONE: predispone il campione, come forma e concentrazione, per uno specifico

metodo analitico. È il passaggio più lungo e suscettibile ad errori. Obbiettivi:

Campione in soluzione: tranne che per i volatili;

Libero da interferenti: dipende dalla specificità della tecnica di analisi;

Ad una concentrazione compatibile per la rilevazione e misura (tra LOQ e LOL): si intende all’interno

dell’intervallo di linearità della tecnica analitica usata.

Per campioni poco concentrati (<10 ppm) si deve ricorrere alla preconcentrazione. Talvolta la sensibilità

della tecnica analitica può supplire alla preconcentrazione.

LOD strumentale e del metodo la tecnica di estrazione e la sensibilità della tecnica sono responsabili



del limite di rilevabilità complessivo del metodo analitico. Posso avere uno strumento con il suo LOD ma

se il mio campione è più concentrato riesco a vedere meglio.

Es. con un LOD strumentale di 1 ng inserisco 0,1 mL (limite dello strumento) riesco a determinare fino a

10 ppb (w/v) di analita nel campione di origine. Se pre-concentro il campione riesco a vedere fino a 1000

volte di meno, 10 ppt (w/v) che ha una concentrazione maggiore.

Il LOD del metodo può essere migliorato (quello strumentale non si può gestire):

- Aumentando il volume di campione analizzato (verificando il V max dello strumento);

- Aumentando il fattore di pre-concentrazione (errori-interferenze);

- Aumentando il volume di estratto analizzato (limiti strumentali).

MISURARE GLI ANALITI NEL CAMPIONE

Tecnica di analisi selettiva misura gli analiti in presenza della matrice e di alcune interferenze;



Selettività = influenza la complessità della preparazione. Una tecnica analitica specifica permette una

semplificazione della preparazione. Tale principio può ridurre i possibili errori: meno passaggi – meno

errori. Da risposte solo dell’analita che voglio.

Derivatizzazione Trasforma gli analiti in una forma chimicamente diversa per una misurazione più



semplice; è un’operazione che si cerca di evitare perché complessa e imprecisa.

Isolamento degli analiti è la pratica più comune e utilizz