Chimica analitica applicata ai beni culturali

ESECUZIONE DI UNA MISURA RAMAN

Per ottenere lo spettro di un campione si usa una sorgente monocromatica con λ che può andare dall'UV, al visibile, al vicino IR. Attualmente sono impiegati sorgenti laser che riescono a concentrare la radiazione elettromagnetica in punti ben precisi. Sono laser con λ nell'UV, visibile, IR, etc. Le radiazioni diffuse dalla superficie sono raccolte, rivelate dal detector e mostrate sotto forma di spettro.

Nonostante lo spostamento Raman, per un dato legame ed un determinato modo di vibrazione, siano indipendenti dalla λ di eccitazione, l'utilizzo di laser diversi su uno stesso campione si è visto che genera segnali Raman nelle stesso posizioni ma con intensità diverse. In certi casi questa differenza è talmente marcata che alcuni pigmenti non forniscono spettri, se non irraggiati con il laser più opportuno.

L'analisi in spettroscopia Raman prende in considerazione soprattutto la...

superficie degli oggetti, si parla di alcuni micron, quindi è usata per caratterizzare le proprietà superficiali di un campione. Alcuni confocalità strumenti hanno la possibilità di variare la profondità mediante un dispositivo noto come pinhole che permette di ricevere info da pacchetti a spessore variabile dal campione, a patto che questo sia trasparente alla radiazione laser. Spesso agli spettrometri Raman vi sono abbinati dei microscopi per aiutare a trovare il punto di campionamento giusto. Vengono utilizzati due tipi di strumenti: quelli dispersivi in cui la radiazione diffusa dal campione viene dispersa sequenzialmente con un sistema monocromatore chiamato reticolo, e quelli FT-Raman o Trasformata di Fourier in cui lo spettro è raccolto contemporaneamente su tutto l'intervallod'interesse utilizzando l'algoritmo matematico omonimo. Essendo tecniche complementari, esistono strumenti che possono lavorare sia in Raman che IR, in modo da

Poter poi confrontare i risultati e conoscere in maniera corretta i risultati (Spettrometri Raman FT_IR). Oppure esiste il Raman-SEM che esegue analisi molecolare e analisi elementare, dandoci quasi tutte le info di cui abbiamo bisogno.

Spettrometri Raman portatili, quasi sempre di tipo dispersivo ed usano le fibre ottiche che consentono di convogliare il fascio di radiazione elettromagnetica opportuno sulla superficie e raccogliere la radiazione diffusa, consentendo di rilevare lo spettro Raman. Uno strumento portatile ci permette di analizzare oggetti che non possono essere analizzati nello strumento da banco, di affreschi, oggetti inamovibili, etc.

Limiti dello strumento portatile: la radiazione laser deve essere collimata nel punto esatto il cui da il massimo della risposta, quindi deve essere posto alla corretta distanza focale dell'obbiettivo. Si può inoltre risentire delle vibrazioni esterne.

Applicazioni ai beni culturali: materiali coloranti, analizzare le caratteristiche

di pigmenti e leganti, ceramiche, materiali lapidei, materiali organici e identificazione dei prodotti di degradazione.

XRD consente un'analisi chimica superficiale, sfruttando una radiazione elettromagnetica per poter ottenere risultati dal punto di vista dell'analisi chimica.

La scoperta della diffrazione dei raggi X nel 1912 si deve a Max Theodor Felix von Laue, che intuì il rapporto tra la λ dei raggi X e le dimensioni delle distanza interatomiche. Nel 1913 l'enunciazione della legge di Bragg da parte dei due fisici inglesi, padre e figlio. La prima struttura su cui è stata fatta esperienza è il Cloruro di sodio, NaCl.

L'applicazione più famosa della XRD è la scoperta della struttura del DNA, la doppia elica, delineata nel 1953 da Watson e Crick.

DIFFRAZIONE RAGGI-X

Vengono prodotti quando elettroni accelerati colpiscono atomi di altri elementi. I raggi x sono radiazioni ad alta E con λ molto piccole, dell'ordine delle

distanze interatomiche.I reticoli cristallini sono in grado di causare la diffrazione dei raggi-x formando una serie di riflessi variabiliper posizione ed intensità che costituiscono un profilo caratteristico del materiale.

La spettroscopia di diffrazione a raggi X o XRD è una tecnica analitica in cui si registrano le radiazioni X diffratte da materiali cristallini, cioè aventi struttura ordinata. Ogni materiale produce uno spettro di diffrazione che ne costituisce un'impronta digitale rendendo possibile l'identificazione di un materiale incognito per confronto con una libreria di spettri di sostanze note.

È lo strumento diagnostico più potente per identificare la struttura di materiali incogniti, poiché permette di definire le fasi cristalline presenti in un campione incognito e la loro struttura tridimensionale; inoltre è applicabile ad ogni tipo di materiale, organico o inorganico, monomerico e polimerico, purché cristallino.

Ilche comprende il 95% dei materiali solidi. Gli spettri XRD noti sono attualmente moltissimi.

La diffrazione dei raggi X viene compresa prendendo i concetti di diffrazione e interferenza: quando una radiazione elettromagnetica si propaga e deve attraversare una fenditura avente diametro simile alla λ della radiazione, si verifica che le onde si irradiano in una serie di archi a 180°, questa è la diffrazione ovvero la deviazione del raggio rispetto alla direzione originaria. La fenditura si comporta come una nuova sorgente di irradiazione.

Considerando poi due fenditure equidistanti dalla prima, un fascio parallelo di radiazioni viene diffratto, e se le radiazioni che emergono diffratte vanno ad incidere su un piano perpendicolare, si osserverà una interferenza serie di immagini scure e chiare, a seconda che le onde diffratte abbiano rispettivamente distruttiva interferenza costruttiva. Ovvero in alcuni casi si sovrappone l'intensità della

radiazione elettromagnetica per avere una risposta sullo schermo massima e dei punti in cui sarà minima perché la sovrapposizione porta all'abbassamento dell'intensità luminosa.

Quando una radiazione X colpisce la faccia di un cristallo con un certo angolo di incidenza, essa in parte è diffusa e in parte penetra verso lo strato sottostante dai cui viene nuovamente in parte diffusa. L'effetto totale della diffusione da parte di centri cristallini regolarmente spaziati è definito diffrazione del fascio luminoso, che si ha se la spaziatura tra i piani atomici è dell'ordine di grandezza della radiazione e se i centri diffusori, ovvero gli atomi colpiti, sono distribuiti spazialmente in modo regolare, come nei materiali cristallini.

La legge di Bragg stabilisce che i raggi del fascio incidente sono sempre in fase e paralleli fino a quando il raggio superiore incontra lo strato superiore del cristallo e viene riflesso.

raggi che continuano fino ai successivi strati devono attraversare una distanza maggiore per continuare a viaggiare adiacenti e paralleli al raggio superiore. I Bragg hanno messo in relazione questa distanza con l'angolo di incidenza e la fuoriuscita della radiazione in fase. Questa distanza extra deve essere un multiplo intero della λn x λ affinché la fase sia la stessa, secondo la legge di Bragg: d = 2 x sinθ d = distanza tra due piani del reticolo cristallino; θ = angolo di incidenza del raggio n = numero intero λ = lunghezza d'onda del raggio incidente Esprime la dipendenza della diffrazione di una radiazione elettromagnetica dalle dimensioni del reticolo cristallino. Interpretare un diffrattogramma non è per niente semplice, per cui esiste un archivio in cui sono schedati molti spettri di polvere, da utilizzare a scopo diagnostico per confronto. I diffrattogrammi sono differenti a seconda delle strutture cristalline, con complessità differenti.

complessità però in alcuni casi ci aiuta a distinguere molecole molto simili tra di loro.

DIFFRATTROMETRO A RAGGI X

La maggior parte degli strumenti lavora su polveri, quindi non è uno strumento completamente non distruttivo. La polvere viene messa al centro del cilindro di vetro al boro. Il cannone di raggi x ruota tutto intorno al campione per acquisire informazioni da parte di tutti gli angoli di incidenza possibili intorno al cristallo. Intorno vi sono anche i rivelatori, per monitorare e verificare cosa succede quando la radiazione X viene diffratta dal campione.

Metodo delle polveri prevede quindi di macinare il campione e i raggi x vanno a colpire i micro-cristalli presenti.

Lo spettro delle polveri è caratteristico del materiale poiché dipende dalla dimensione e forma della cella unitaria cristallina, dal tipo di atomi e dalla loro posizione nella cella stessa. Per l'identificazione è possibile un confronto con le banche dati delle fasi.

cristalline.

SCHEMA DI UN DIFFRATTOMETRO A RAGGI X:

Sorgente a raggi-x (tubo catodico) – dispositivo di collimazione per ottenere raggi x – camera portacampione (in polvere) – rivelatore di raggi diffratti.

Essendo note sia la λ che l’angolo di incidenza, le incognite sono rappresentate dalle distanza interplanari di tutte le famiglie di piani presenti nel cristallo. L’insieme dai valori di queste distanze rappresenta l’impronta del cristallo stesso rispetto al fenomeno di diffrazione di raggi X che è diagnostica del composto che costituisce il cristallo. E’ utile nella determinazione di un reperto della natura dei composti cristallini presenti, prodotti di corrosione, depositi salini, rocce, minerali, pigmenti, tutti i composti che hanno un reticolo prevalentemente cristallino.

Spettrometri XRD vi sono sia da laboratorio, ingombranti ma sicuramente più precisi, che portatili, che Specchi di Gobel, lavorano con una tecnica definita.

che consente di avere informazioni anche senza lamacinazione del campione. Come tutte le tecniche di analisi superficiale è più una tecnica di tipo qualitativo. L'analisi quantitativa XRD di campioni non in polvere è poco riproducibile perché vi sono disomogeneità del campione che rendono una misura quantitativa poco riproducibile. Dei buoni risultati si possono ottenere invece nella diffrazione da polveri, in cui il campione, per motivi statistici può presentare un'orientazione preferenziale e riproducibile. TOMOSCOPIA IN DIFFRAZIONE è una modalità di analisi che consente di effettuare profili di diffrazione lungo sezioni di campione, permettendo ad esempio di rivelare la presenza di effetti di deterioramento del materiale analizzato. Soggetti di analisi: materiali cristallini Impatto sul materiale: campioni da 3-4 mg. Con raggi paralleli. Informazioni ottenibili: composizione mineralogica delle fasi presenti, stima

Semi-quantitativa

Tempo di esecuzione: da pochi minuti a qualche ora

Costo: da 100.000 euro in su

Cromatografia