Chimica analitica

Chimica analitica [3 CFU]

Informazioni

- Equilibri di fase acquosa, equilibri di acido base e equilibri redox (le interessa di che cosa vuol dire la distribuzione delle specie in soluzione)

- Parleremo di tamponi

- Parleremo di acido-base e redox

- Parleremo della spettrofotometria

- Parleremo di assorbimento molecolare

Testi consigliati

• Elementi di Chimica Analitica (Zanichelli) [breve ma migliore]
• Chimica Analitica Quantitativa

Esami

Primo appello a Dicembre. La prova si svolge con uno scritto con una serie di domande aperte. Una volta che abbiamo fatto lo scritto ci manda il voto e se ci va bene apposto sennò ci fa fare un colloquio (solamente se siamo passati, per migliorare voto). Se si fa in remoto, prepara dei test (su moodle) che durano 1 ora/1 e mezza.

28 Settembre 2020

Equilibri in soluzione

In base alle caratteristiche della specie che porto in soluzione questa riguarderà uno dei questi quattro equilibri:

• Equilibri acido-base
• Equilibri redox
• Equilibri di complessamento
• Equilibri di precipitazione

Questi descrivono il comportamento di qualsiasi specie che portiamo in soluzione.

C’è uno schema generico che viene utilizzato per descrivere questi quattro equilibri: “A + X → AX” (Acettore). (Particella scambiata). (Datore). Se chiamo l’accettore come base e la particella scambiata come protone e quello che si forma è un acido (datore).

Equilibrio di precipitazione

Ce una apparente sovrapposizione delle specie che appartengono a queste forme di equilibrio. M. + X→ MX. Nei equilibri di precipitazione, è una specie con bassa solubilità, quindi una specie che tende a precipitare.

Spesso troviamo le leggi di azione di massa: |AX|/ A|x a|= K. La chimica analitica non considera il coefficiente di attività (gamma). Gamma è una grandezza che ci permette di misurare un'altra attività. Noi ci mettiamo in condizioni operative che non tengono conto del coefficiente gamma.

Teoria di Lewis

Per acido si intende una specie capace di accettare una coppia di elettroni o doppietto elettronico (da una base) formando un legame dativo; per base si intende una specie capace di donare un doppietto elettronico (a un acido) formando un legame dativo.

Teoria di Arrhenius

Secondo Arrhenius, acidi e basi sono elettroliti, cioè in acqua si scindono in anioni e cationi. Più nel dettaglio gli acidi in acqua si dissociano producendo ioni idrogeno H+, e le basi ioni ossidrile, chiamati anche ioni idrossido, di formula OH-. Questo dimostra che è l’acqua a determinare l’acidità e la basicità. Ad esempio, gli acidi puri che possono essere solidi, liquidi o gassosi, sono composti molecolari e quindi non dimostrano le loro reali potenzialità acide. Queste rilevano con la loro soluzione acquosa: le soluzioni sono acide poiché ci sono ioni H+, conducono la corrente. In epoca recente si è scoperto che lo ione H+ reagisce con una molecola d’acqua formando lo ione ossonio.

Acqua

L’acqua ha tantissime proprietà: è un solvente con caratteristiche anfotere cioè può comportarsi sia da base che da acido. Se porto un acido, l’acqua sarà un accettrice di protoni se porto una base sarà donatrice di protoni.

H₂O + H₂O → H₃O⁺ OH^- (Equilibrio di protolisi dell’acqua). Questo equilibrio vale 10^-14 (Kw). Quando il portatore di acidità nel solvente è uguale al portatore di basicità, le due concentrazioni sono in equilibrio (10^-14).

Bronsted-Lowry

L’acido e la base hanno il loro comportamento che non è una proprietà assoluta. Il comportamento acido-base dipende dalla specie in cui viene disciolta. L’acqua quindi non solo scioglie la specie che porta in soluzione ma determina il comportamento della soluzione (se sarà più o meno acida).

Quando parlo di acidità dipende:

• Forza dell’acido in soluzione
• Sua concentrazione
• Forza della base che accetta il protone (solvente-H₂O)

Quando parliamo di una forza di un acido parliamo della sua tendenza di cedere H a una base accettrice. Pertanto la forza di un acido dipende dalla tendenza della base di accettare i protoni. Per poter creare una scala di valori di forza degli acidi si utilizza come base di riferimento il solvente H₂O. (L’utilizzo di costanti, queste mi dicono quanto quel solvente acquoso è forte come base accettrice per strappare il protone dalla specie che sto portando in soluzione. Più il legame protone è un legame debole quindi forte sbilanciamento di acidità nel quale il protone è ingaggiato più il protone verrà attirato dal solvente (acqua). Quindi le costanti [K_a] riguardano “la voglia di di lasciare un protone e farsi attirare dal solvente acqua” (acqua è una specie anfotera accettrice o donatrice di protoni). Man mano che la forza dell’acido diminuisce anche la K_a diminuisce e quindi l’acido avrà meno voglia di deprotonarsi.

Un altro aspetto importante è che se io considero l’ammoniaca (in acqua essa ha una forma particolare forma ammonio → NH₃) che può essere spiegata con le basi coniugate.

• Nota la K_a, si definisce univocamente la K_b, ovvero la forza della base coniugata all’acido considerato
• Quando un acido è forte, la sua base coniugata è debole e viceversa
• Effetto livellante

Con il discorso coppia coniugata stiamo definendo la voglia che ha il protone di farsi cedere all’acqua. Ci sono alcune specie che vanno sotto il nome di acidi fortissimi (acido cloridrico, acido fosforico), questi hanno una struttura tale per cui il protone viene estratto molto velocemente dall’acqua, quindi questo vuol dire che quando acido cloridrico è messo in acqua di fatto non esiste l’HCl. (HCl è uguale a 0, significa che la costante è uguale a infinito… quindi sostanze che hanno l’equilibrio spostato verso destra) ovvero la loro concentrazione analitica è pari a zero |HCl|=0.

Quindi la costante di dissociazione è: Avrò delle grandezze non misurabili (infinito) e HCl che è uguale a 0. Quando ho questi acidi fortissimi che quindi cedono molto volentieri il protone all’acqua di fatto non riconoscono più il loro comportamento. Dal punto di vista del loro comportamento sono identici perché quando incontrano un po’ di acqua si dissociano e liberano protoni (EFFETTO LIVELLANTE). La basicità di una soluzione dipende dalla concentrazione della base, dalla voglia di accettare protoni, il comportamento della base dipende sempre dal comportamento degli acidi (quindi si vedono gli acidi per prima).

Inoltre, come detto un acido fortissimo in soluzione si dissocia quantitativamente dando H₃O⁺ per cui il pH della soluzione dipende dalla concentrazione dell’acido. Acido cloridrico è un liquido a una certa densità, che però appena vede una goccia d’acqua si dissocia, vuol dire che appena vede il solvente si dissocia, per cui non ho l’acido cloridrico ma ho delle specie che si sono distribuite. Quindi quando parliamo di un acido forte tipo HCl in acqua, l’HCl non lo vedrò più e mi troverò H₃O⁺ + Cl^- (quindi troveremo la sua base coniugata Cl meno e H₃O⁺). Cl^- lo metto li perché la stechiometria dice di esserci però non lo considero e quindi non ha effetto sul pH (Cl^- è uno ione spettatore e non una base coniugata), considero più H₃O⁺.

In termini più generali il pH di una soluzione di un acido forte HA in concentrazione C_ha. Fin quando la concentrazione dell’acido è sufficientemente elevata dove io devo essere a una concentrazione di 1/2 gradi di grandezza allora io posso applicare la definizione di pH [esempio 10^-4/10^-6].

C’è una competizione tra i protoni dell’acido e quelli che possono mettere in gioco l’acqua a valori più elevati esempio 10^-7. Quando ho delle concentrazioni dell’acido dell’ordine di grandezza del 10^-7 non posso più applicare il concetto di pH ma dovrò andare a fare un’equazione di secondo grado per considerare i vari protoni conflittuali. [perché c’è un conflitto tra i protoni dell’acido e i protoni dell’acqua]. Con acidi diluiti devo ricordarmi che c’è il solvente ma sicuramente dal punto di vista del pH, il pH rimane invariato ovvero costante. Ho un andamento come prima parte, poi verso il congiungimento ho l’equazione di secondo grado e poi ho la zona della concentrazione dell’acido è così debole e ho la retta orizzontale. Da 10^-9 in poi vince il comportamento dell’ACQUA qualsiasi sia l’ACIDO (quindi da 10^-9 ho una retta orizzontale e per cui ho una retta orizzontale. Per calcolare l’andamento della curva si fa l’equazione di secondo grado su un punto preciso e si sa l’andamento della zona intermedia della grandezza.

Data l’equazione generale degli acidi e basi, dati la forza di un acido e la sua pKa come si semplifica l’equazione?

Gli acidi di media forza hanno delle costanti medio definite quindi questo significa che esistono dei valori di pKa che cedono il protone al solvente acqua. Quando porto in soluzione un acido di media forza come acido cloridrico, quest’acido entra in equilibrio con la base accettrice e libera in soluzione una certa quota di base coniugata. L’acido fortissimo invece ha un K_a che tende all’infinito, l’acido medio invece rimane un pochino protonato e un po’ no.

Titolazioni acido-base

Procedimento analitico un’operazione quantitativa, grazie alla titolazione ricavo il titolato (una specie incognita) attraverso il titolante (una specie nota che scelgo io). Devo disporre una serie di strumenti. Non ha senso fare una titolazione se questi quattro requisiti non vengono rispettati.

Requisiti

• Stechiometria della reazione deve essere nota
• Il titolante dovrebbe essere semplice da preparare e stabile nel tempo
• La reazione titolante-titolato deve essere quantitativa ed istantanea (la reazione di acido base è una reazione velocissima quindi non c’è problema, sull’aspetto quantitativo le cose possono essere un po’ diverse a seconda della natura del titolato e del titolante. La situazione più semplice è quella tra un acido forte che reagisce con una base forte)
• Il PE deve poter essere rilevato → disponibilità di strumenti idonei/ il salto di pH al PE deve essere il più adatto possibile

Quando vado a titolare so vagamente la situazione che ho di fronte. Vagamente ho un’idea che ho davanti degli acidi.

Titolazioni acidi-base

La vetreria che viene utilizzata:

• Buretta: sono vetrerie tarate ovvero erogano dei volumi che sono noti. Disponiamo di un rubinetto deflorati, i quali attraverso questa vite vengono stretti per evitare perdite. Il corpo è graduato, questo corpo porta i millilitri. Dove c’è soluzione e dove c’è aria il volume erogato non è mai ben preciso, allora è per questo che vengono utilizzate delle linee che ci aiutano a capire il volume. Fare certe operazioni in modo ripetuto mi permette di acquisire una metodologia operativa.
• Pipette: le pipette sono in vetro e esistono due tipologie: quelle a volume fisso e ci sono le pipette che hanno la gradazione. Quelle con serbatoio e volume fisso erogano solo quel volume. Esistono pipette di qualità diversa. L’errore associato al volume può variare a seconda di come è stata lavorata la pipetta. Il vetro ha delle dilatazioni, il volume corretto deve riguardare una temperatura ambiente. La pipetta può essere bloccata da un “ragno”, un congegno che permette di mantenere ferma la pipetta, questo congegno riduce l’errore e quindi di avere un metodo efficiente che mi vada a eliminare sovrastime e sottostime di valore.
• Becker: contenitore che contiene il campione da titolare. Se si conduce una titolazione con indicatore non ho altri strumenti, se invece conduco la titolazione con degli elettrodi allora nella soluzione da titolare devo immergere l’elettrodo. L’elettrodo deve essere sufficientemente, l’elettrodo deve essere perfettamente in soluzione in modo tale che deve essere in soluzione, il secondo accorgimento è che deve essere sufficientemente distante dal fondo del contenitore dove ruota l’ancoretta magnetica, la parte sensibile è rappresentata dal bulbo, quindi devo evitare che l’agitazione possa rovinare il bulbo. Bisogna fare attenzione che l’elettrodo non cada nel percorso di caduta del titolante. (Non ci devono essere interferenze tra elettrodo, ancora che gira e il titolante che cade dalla buretta).

Una volta che ho montato la mia postazione, quello che mi interessa è individuare il punto in cui le due concentrazioni titolante, titolato sono stechiometricamente uguali. Dal punto di vista teorico mi devono aspettare quando TITOLO UN ACIDO FORTE mi devo aspettare questo punto la dove il pH è uguale a 7. Quando invece sto titolando un ACIDO DEBOLE allora mi aspetterò un punto di fine titolazione verso valori un po’ più alcalini del pH, dove tanto più forte è la base coniugata all’acido che sto titolando, tanto più sarà spostato verso valori alcalini questo pH di fine titolazione. In termini teorici su un sacco di cose.

Punto equivalente

Zona della titolazione in cui la concentrazione di titolato = concentrazione del titolante. Diventa importante poterlo rilevare con la maggior accuratezza possibile poiché dal volume di titolante aggiunto si risale alla quantità di titolato incognito in soluzione.

Si dispone di indicatori acido-base monocromatici:

• Indicatori acido-base monocromatici
• Indicatori elettrodi bicromatici
• Elettrodo a vetro

Abbiamo le curve tipo: se la curva di un acido forte mi aspetto un punto equivalente a pH 7, se invece acido debole verso valori alcalini (da 7 in su). Io ho la possibilità di sapere dove sarà il punto equivalente. Dove io dovrei essere il più precisa e accurato possibile, in realtà non riesco a controllare l’andamento del processo, che sia ac. forte o debole, accade che una minigoccia di titolazione cambia il pH bruscamente.

Devo disporre di strumenti che mi facciano capire dove si posiziona quel punto di fine titolazione, il punto di fine titolazione è in realtà NON NECESSARIAMENTE EQUIVALENTE O SOVRAPPONIBILE al punto teorico, ovvero Il PUNTO DI EQUIVALENZA. Uno dei metodi più classici è rappresentato a individuare questo punto di fine titolazione per via grafica. Uno dei metodi, è rappresentato di individuare questo punto di fine titolazione per via grafica: sostanzialmente significa tracciare delle tangenti, nelle zone di curvatura, dove inizia la sigmoide (sia inizia la parte basica e la parte acida) che nasconde il punto di fine titolazione, ricavando la semi distanza tra le due tangenti. Questo metodo sicuramente non si può utilizzare nel momento in cui utilizziamo gli indicatori. Questo metodo è un metodo rapido sicuramente mi serve per avere un’indicazione di massima di fine titolazione. La traccia delle tangenti dipende dalla disponibilità di punti che ho raccolto durante la titolazione. È un metodo poco preciso però, aleatorio quindi non utilizzato molto. Vediamo nella figura sovrastante la sigmoide viene utilizzata per TITOLAZIONI AC FORTE CHE AC DEBOLI, è consigliato SOLO qualora si TITOLINO ACIDO FORTI. Queste curve le ho ottenute ovviamente avendo immerso in soluzione l’elettrodo. Ci interessa in questo momento l’output ovvero che man mano che aggiungo un volume di titolante, il pH di una soluzione cambia e l’elettrodo mi permette di leggere la variazione di pH. Quindi inizio a titolare, leggo un pH iniziale che dipenderà dalla concentrazione/forza dell’acido nella soluzione, inizio a titolare e iniziano a decorrere le reazioni di neutralizzazione del titolato e titolante e successivamente il pH si modifica. (L’elettrodo mi fornisce questa variazione). Ottengo il volume erogato, pH conseguente alla titolazione e alla fine ottengono una colonna contenente con volume titolante e pH.

Un altro metodo che viene utilizzato è quello della derivata prima, in questo caso succede che ho bisogno di avere la curva di titolazione (curva di titolazione possibilmente completa), una volta passato la prima variazione di pH devo fare altre aggiunte fino ad arrivare alla zona di tampone basico perché questo mi permette di delineare l’andamento della curva sigmoide. Io posso fare migliori di aggiunte fino a che ho tamponi funzionanti, nel momento in cui però comincio ad aver consumato tutto l’acido presente nell’ambiente il pH varia molto bruscamente. Con la derivata prima cerco di far diventare un flesso quello che è un punto nascosto nella sigmoide, non è propriamente una derivata perché non conosco l’equazione di quella curva, quello che faccio è differenziare e rappresentare questa curva di titolazione modificando la ‘x’ e la ‘y’. In ‘y’ le variazioni e incrementi di pH successivi alla neutralizzazione, in ‘x’ considero gli incrementi di volume che sto calando negli ambienti di titolazione. In realtà su un foglio di Excel andando a impostare le equazioni, andare alla derivata prima di titolazione è estremamente semplice, partiamo da un volume iniziale a cui dobbiamo fare una successiva aggiunta. Nell'aggiunta successiva, notiamo che il volume è incrementato rispetto al volume precedente ma questa aggiunta porterà a una variazione di pH conseguente e così via… Quello che dobbiamo fare è andare a vedere di volta in volta quale è l’incremento di pH derivante dalle varie aggiunte, seguite e fate l’incremento di volume diviso 2 (differenza).