Chimica analitica 1

Chimica Analitica

Chimica = scienza che studia la natura e la proprietà delle molecole; il modo in cui si trasformano e le relazioni quantitative che intervengono in tali trasformazioni.

Materia = tutto ciò che ha un volume ed occupa uno spazio.

Miscele

• Composizioni variabili di due o più tipi di sostanze, separabili per mezzo di processi fisici.

Sostanze Pure

• Composizione chimica definita e costante, separabile da una miscela per mezzo di processi fisici.

Omogenee

• (soluzioni) composizione uniforme.

Ex acqua salata (H₂O + NaCl)

Eterogenee

• (miscele) composizione eterogenea.

Ex acqua + olio, acqua + sabbia

Elementi

• Non si possono scomporre in sostanze più semplici con procedimenti chimici.

Ex rame, alluminio

Composti

• Si possono scomporre in sostanze più semplici con procedimenti chimici.

Ex sale (NaCl), acqua (H₂O)

Proprietà Fisiche

• Proprietà che una sostanza ha di per sé, senza trasformarsi o interagire con un'altra sostanza.

Ex colore/punto di fusione, densità: m/v

Trasformazioni Fisiche

• La natura della molecola non cambia, ma cambia solo la loro posizione relativa (non cambia la sostanza del composto).

Proprietà Chimiche

• Proprietà che una sostanza presenta quando si trasforma in un'altra sostanza.

Trasformazioni Chimiche

• La natura della molecola cambia. La sostanza si trasforma.

Equilibrio Chimico

Essa corrisponde a una situazione in cui nell'unità di tempo, la quantità di reagenti che si trasformano in prodotti è uguale alla quantità di prodotti che si trasformano a loro volta nei reagenti iniziali.

Si definisce equilibrio chimico la condizione per cui, in un processo reversibile, le due reazioni, di retta e inversa, si svolgono contemporaneamente allo stesso velocità.

Legge dell'equilibrio chimico omogeneo a T costante

Tale legge si applica a sistemi monofasici dove per sistema monofasico si intende un sistema chimicamente e fisicamente omogeneo.

Per una reazione in fase omogenea del tipo:

mA + nB = pC + qD

Per un sistema avente comportamento ideale (ex soluzioni molto diluite), la velocità di reazione verso destra (¹) (ossia la quantità delle sostanze iniziali che hanno reagito nell'unità di tempo) è proporzionale:

• alla concentrazione delle sostanze messe a reagire e caratteristica per quella reazione;
• su base sperimentale, dipende dalla temperatura;
• dipende dai prodotti di reazione.

I prodotti di reazione possono reagire fra di loro per ridare i prodotti di partenza. In tal caso la reazione si dice reversibile ed avviene una velocità di reazione (²) che sarà proporzionale alla concentrazione dei prodotti.

Inizialmente ¹ sarà maggiore di ² e le due velocità tenderanno a equilibrarsi per arrivare all'equilibrio a:

¹ = ² equilibrio dinamico

In queste condizioni per la reazione: mA + nB = pC + qD si avrà:

K = [C]^p[D]^q / [A]^m[B]ⁿ

La variazione di concentrazione di uno qualsiasi dei componenti determina la variazione degli altri in modo che K rimanga costante.

K permette di conoscere l’estensione della reazione (termodinamica) ma non i tempi in cui si raggiunge l’equilibrio (cinetica).

Al variare di questi due parametri variano i coefficienti di attività e quindi deve variare Kc perché K rimanga costante

K_c = ^[A+][B-]/_[AB] = COSTANTE DI CONCENTRAZIONE

per gli acidi e le basi dcomapare lo ioine idrossonio o ioine idrossonio

K_m = ^[H₃O+][B-]/_[AB] = COSTANTE MISTA

Lewis e Randall introdussero il concetto di:

FORZA IONICA µ ➡ per conoscere le variazioni di f in funzione della concentrazione e per calcolarne i valori

misura dell’intensità del campo elettrico generato dai ioni presenti in soluzione

µ = ¹/₂ ∑ m_i z_i²   m_i = molalità ione   z_i² = carica ione

per i saluti l’attività è definita in modo che essa tenda ad uguagliare la concentrazione all’aumentare della diluizione. Per una diluizione molto elevata, ossia per una µ molto bassa, la soluzioni tende ad un comportamento ideale cui consegue:

f=1   a=C → K_c (CONCENTRAZIONE) = K (TERMODINAMICO)

Ka · Kb = aH3O⁺ · aOH^-

1 2H2O ⇌ H3O⁺ + OH^- Kw = aH3O⁺ · aOH^-

Kw = Ka · Kb Ka = _Kw/^Kb Kb = _Kw/^Ka

da cui deriva che la costante acida (Ka) di una coppia acido - base è inversamente proporzionale alla costante basica e viceversa. Per una coppia acido-base il equilibrio può esprimersi mediante una sola costante, in genere quella acida.

• APPROSSIMAZIONI: in ogni sommatoria (Σ) se un termine è 100 volte minore di un altro si può trascurare

• [B^-] IN FUNZIONE DEL pH:

HB + H₂O → H₃O⁺ + B^-

HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl^-

La base B^- coniugata dell'acido forte HB è debolissima quindi incapace di interagire con il protone in qualsiasi condizione di pH, pertanto la concentrazione B^- sarà sempre uguale a quella dell'acido.

• GRAFICO ACIDO FORTE:

Il grafico deve rappresentare la variazione della concentrazione di ogni singola specie presente all'equilibrio in funzione del pH.

3 SPECIE H₃O⁺ Cl^- OH^-

Le funzioni di H₃O⁺ e OH^-

retta a pendenza -1 per log [H₃O⁺]

retta a pendenza +1 per log [OH^-]

La specie [B^-] in quanto base debole non subisce variazioni in funzione del pH, pertanto sarà una costante, con valore log C

retta parallela all'asse delle ascisse con ordinata log C.

• iI punto A dove log C = log [H₃O⁺]

• per soluzioni a concentrazione di HB > 10^-6

avrà un ascissa corrispondente al pH della soluzione

• per HB < 10^-6 si dovrà tenere conto del contributo dell'acqua.

• ACIDI MONOPROTICI DEBOLI:

Essendo HB un acido debole non si dissocia completamente e all'equilibrio avremo:

1° HB + H₂O → H₃O⁺ + B^-

2° H₂O → H₃O⁺ + OH^-

4 SPECIE: H₃O⁺, OH^-, HB, B^- → 4 INCOGNITE/EQUAZIONI

1°) soluzione acquosa Kw = [H₃O⁺] [OH^-]

2°) K_c =

3°)

Approssimazioni Acidi Monoprotici Deboli

Dobbiamo ricordare che una soluzione acqua-acido debole sarà sempre acida/neutra, solo se [B^-] nell’equazione di elettromobilità sarà tale che [B^-] < [OH^-] avremo [H₃O⁺] = [OH^-] pH = 7. Questo avviene se [OH^-] >> 100 [B^-], [H₃O⁺] < [OH^-], 10^-7<<10^-6[B^-] (Ca > 10^-6)

La concentrazione limite alla quale il contributo di protoni derivante dall’acido sarà trascurabile rispetto al contributo di protoni derivanti dalla base di acqua dipende dalla costante K_a dell’acido in esame e della sua concentrazione.

1. Se prendiamo in esame la reazione HB + H₂O = H₃O⁺ + B^- avremo:

   K_c = [H₃O⁺][B^-] / [HB] Ca è 10^-2M se K_c = 10^-16 K_c = [H₃O⁺]² / (Ca - [H₃O⁺])

   Nel caso Ca >> [H₃O⁺] (cioè l’acido è molto poco dissociato e il contributo protonico è basso) possiamo scrivere:

   K_c = [H₃O⁺]² = K_c · Ca → [H₃O⁺]² = K_c · Ca

   [H₃O⁺] = √(K_c · Ca) / 10^-16 · 10^-2 = √(10^-18) = 10^-9

   In queste condizioni il contributo protonico dell’acido = 10^-9 sarà inferiore di 100 volte al contributo protonico dell’acqua che è pari a 10^-7.

2. [H₃O⁺] = K_c Ca - [H₃O⁺] + [OH^-] / [H₃O⁺] - [OH^-]

   Ammettiamo che [H₃O⁺] >> 100 [OH^-] [H₃O⁺] > 10^-6 pH<6 Ca >> 100 [H₃O⁺]

   → [H₃O⁺] = K_c Ca - [H₃O⁺] + [OH^-]/[H₃O⁺] - [OH^-] → [H₃O⁺] = K_c Ca / [H₃O⁺]

   [H₃O⁺]² = K_c · Ca [H₃O⁺]²/K_c · Ca

   Identica a quella che si ricava dalla costante K_c = [H₃O⁺][B^-]/[HB]

   Assumendo che Ca sia la concentrazione iniziale di HB e tenendo conto della reazione di dissociazione:

   HB + H₂O = H₃O⁺ + B^-

   K_c = [H₃O⁺]²/Ca - [H₃O⁺] per Ca >> 100 [H₃O⁺] K_c = [H₃O⁺]² / Ca