Appunti chimica analitica I
Indice:
• Chimica del vetro
• Cromatografia
• TLC
• Analisi chimica quantitativa e trattazione errori
• Titolazioni
• Reazioni acido-base
• Titolazioni acido-base
• Soluzioni tampone
• Reazioni complessometriche
• Titolazioni complessometriche
• La durezza dell’acqua
• Solubilità e prodotto di solubilità
• Titolazioni per precipitazione e vari metodi
• Reazioni di ossidoriduzione
• Titolazioni redox
• Metodi gravimetrici di analisi
Il vetro
Struttura della materia solida
particelle disposte in una rete tridimensionale ben
• Struttura cristallina:
definita e continua chiamata reticolo cristallino (cella elementare).
Struttura particelle disposte in modo
• amorfa:
disordinato dove non è possibile individuare una
cella elementare.
Che cosa è il vetro?
A livello macroscopico è indubbiamente un solido.
A livello microscopico, invece, la sua struttura è più simile a quella di un liquido.
Si tratta, più correttamente, di un cioè di un materiale topologicamente disordinato
solido amorfo,
che non possiede la periodicità tipica dei cristalli.
La struttura del vetro è talmente particolare che viene definita, appunto, struttura vetrosa.
Alcuni la definiscono o reticolo casuale.
random network
Il vetro è un solido amorfo ottenuto per solidificazione di un liquido senza cristallizzazione.
Il vetro è il materiale più usato in un laboratorio chimico, perché poco costoso, inerte dal punto di
vista chimico e biologico e facile da lavorare.
E’ però fragile e quindi poco resistente a sollecitazioni meccaniche.
E’ in genere resistente all’azione di acidi, alcali ed agenti chimici.
Presenta un alto coefficiente di dilatazione termica e quindi è poco adatto a subire sbalzi termici.
Possono formare vetri solo i materiali che hanno una velocità di cristallizzazione molto lenta.
Componenti del vetro comune sono in particolare il biossido di silicio SiO , biossido di germanio
2
GeO , anidride borica B O , anidride fosforica P O .
2 2 3 2 5
Vengono aggiunte anche altri tipi di sostanze:
Sostanze che hanno la funzione di abbassare la temperatura di fusione e migliorano la
• fondenti
fluidità del vetro durante la sua produzione.
Sostanze che migliorano le proprietà chimiche e meccaniche del vetro prodotto.
• stabilizzanti
Sostanze che agevolano l’eliminazione di difetti.
• affinanti
Sostanze che modificano l’aspetto cromatico del vetro prodotto.
• coloranti
Per oggetti di vetro che devono essere riscaldati o sottoposti a sbalzi termici (fino a 300°C) si
usano vetri di tipo PYREX, un vetro borosilicato con aumentate caratteristiche termiche ed
elettriche.
Pyrex (trademark PYREX) è un marchio introdotto dalla nel 1915 per una
Corning Incorporated
linea di vetro borosilicato usato per vetreria (chimica) e cucina.
La chimica del vetro
La chimica del vetro è prevalentemente una chimica di ossidi, cioè di sostanze composte da
ossigeno e da un altro elemento metallico o semimetallo.
I componenti base nella manifattura del vetro sono i seguenti:
Il biossido di silicio o silice (SiO ), in inglese, componente base presente in gran quantità
• former
2
nella sabbia oppure ottenuto da pietre silicee quali la selce.
Il o o ossido di sodio (Na O) o di potassio (K O), composti presenti
• fondente modificatore flusso, 2 2
nelle ceneri delle piante oppure ottenibili da minerali (es. Na CO o soda), avente la funzione di
2 3
abbassare la temperatura di fusione della silice.
Lo ossido di calcio (CaO), di magnesio (MgO) o di alluminio (Al O ), composti
• stabilizzatore, 2 3
ottenibili da minerali, avente la funzione di abbassare la solubilità in acqua del materiale vetroso,
causata dalla presenza di ioni sodio e potassio.
Il un ossido di metalli, es. ferro (Fe O ), manganese (Mn O ) o piombo (Pb O ) che
• colorante, 2 3 2 3 3 4
impartisce al vetro colori trasparenti.
L’opacizzante, un ossido o un sale di antimonio, arsenico o stagno, avente la funzione di rendere
• un vetro opaco, cioè non trasparente.
Un un ossido o un sale (As O , Sb O ) che vaporizza nel bagno e ha la
• agente di affinamento, 2 3 2 3
funzione di favorire la rimozione di bolle gassose dalla massa fusa.
Un un ossido o sale (es. MnO2, As2O3) che annulla l’effetto colorante di un altro
• decolorante,
metallo. Cromatografia
Definizione di cromatografia da parte della IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry):
“Metodo, usato primariamente per la separazione dei componenti di un campione, in cui i
componenti vengono distribuiti tra due fasi, una delle quali è fissa mentre l'altra è mobile.
La fase stazionaria può essere un solido, o un liquido supportato su un solido, o un gel.
La fase stazionaria può essere impaccata in una colonna, distribuita a formare uno strato, o
distribuita come un film, etc.; in queste definizioni "letto cromatografico" è usato come termine
generale per denotare una qualsiasi delle varie forme in cui può essere usata la fase stazionaria.
La fase mobile può essere un gas o un liquido.”
Quindi la cromatografia è una tecnica di separazione basata sulla migrazione differenziata delle
sostanze da separare attraverso due fasi tra loro immiscibili.
Queste due fasi immiscibili prendono il nome di:
Fase stazionaria
• Fase mobile
•
La nascita della cromatografia
Fu inventata dal botanico russo Mikhail Semenovich Tswett.
Separò una serie di pigmenti vegetali presenti nella clorofilla.
Fece un estratto di foglie verdi in etere di petrolio, e lo depositò in testa ad una colonna di vetro
impaccata con particelle finemente suddivise di carbonato di calcio.
Come eluente utilizzò etere di petrolio.
Le specie separate apparivano come bande colorate lungo la colonna.
Coniò anche il nome cromatografia che significa “scrittura mediante colore”.
La visualizzazione della cromatografia La sostanza da eluire avrà più o meno affinità per
le due fasi.
Più è affine con la fase stazionaria (f ) più viene
s
trattenuta.
Il è il tempo che la sostanza
tempo di eluizione
passa nella fase stazionaria.
Ponendo all’uscita della colonna un rivelatore che
misuri la concentrazione del soluto nell’eluito (cioè
la fase mobile che esce dalla colonna) e
riportando il segnale in funzione del tempo si può
ottenere un cromatogramma.
La posizione dei picchi sull’asse dei tempi, o
serve per identificare i
tempo di ritenzione,
componenti del campione.
L’area sottesa dai picchi è proporzionale alla
quantità di ogni singolo componente e può essere
utilizzata a scopo quantitativo.
La teoria cromatografica dei piatti
Fu proposta nel 1941 da Martin e Synge.
Il concetto di piatto teorico è legato al processo di distillazione.
Il processo di condensazione ed evaporazione, che avviene in ogni singolo piatto porta ad un
arricchimento del componente più volatile nella fase vapore ed al conseguente arricchimento del
componente meno volatile nella fase liquida.
Il piatto teorico è la sezione della colonna di distillazione dove si stabilisce l’equilibrio completo fra
la fase liquida e la fase gassosa.
Maggiore il numero dei piatti, migliore sarà il processo di distillazione.
Analogamente il sistema cromatografico è immaginato come una colonna composta da una serie
di strati sottili chiamati in ognuno di questi microelementi della colonna si realizza
piatti teorici;
l’equilibrio di distribuzione del soluto tra fase stazionaria e fase mobile.
Lo spostamento del soluto lungo la colonna è dovuto all’azione dinamica della fase mobile
L’altezza equivalente a un piatto teorico è: HETP = L / N
dove e
L = lunghezza colonna N = numero piatti teorici
Su ogni piatto teorico sostanza si ripartisce tra la fase stazionaria e quella mobile.
Classificazione delle tecniche cromatografiche
Le caratteristiche della fase stazionaria e della fase mobile influiscono sul tipo di meccanismo che
sta alla base della distribuzione dei vari soluti tra le due fasi.
La separazione dei soluti è dovuta alla combinazione di due effetti:
Distribuzione del soluto tra fase fissa e mobile
• Effetto di trascinamento da parte della fase mobile
•
I meccanismi di separazione
Vengono utilizzati per la principale classificazione della cromatografia
Adsorbimento
• Ripartizione
• Esclusione
• Affinità
• Scambio ionico
•
Tuttavia questo approccio ha i suoi limiti in quanto non sempre interviene un unico tipo di
interazione ed inoltre non sempre è chiaro quale delle interazioni che intervengono sia
predominante.
Adsorbimento
La fase stazionaria è solida.
Le molecole del soluto e del solvente competono per i siti
attivi sull’adsorbente.
La competizione avviene in funzione della presenza di
gruppi polari o polarizzabili sulla superficie della fase
stazionaria.
La f è un solido polverizzato.
s
Sulla superficie dei granuli si trovano siti attivi che possono
stabilire dei legami deboli con le molecole della miscela da
separare.
Ripartizione
La fase stazionaria è un liquido.
La f è un liquido che impregna un solido granulare inerte.
s
Durante l’eluizione le molecole si ripartiscono tra le due
fasi, tra loro immiscibili, secondo la diversa solubilità di
ciascuna di esse. Si sfrutta la capacità di un soluto di
distribuirsi fra due fasi in accordo al
suo coefficiente di ripartizione come
in un’estrazione liquido-liquido.
K = C / C
S M
Esclusione
La fase stazionaria è un solido poroso o più
con pori le cui
comunemente un gel
dimensioni variano secondo la composizione
chimica e il modo in cui viene preparato.
Le molecole dell’analita disciolte nella fase
mobile penetrano nei pori del gel e vi
rimangono per un certo tempo.
Le molecole troppo grandi vengono escluse.
È︎ una tecnica che separa le sostanze sulla
base delle loro dimensioni.
Affinità
La separazione si basa sulle proprietà
biologiche delle molecole e non su quelle
fisiche.
In particolare si sfruttano le specificità delle
interazioni delle molecole con determinati
ligandi, ancorati covalentemente ad opportune
matrici.
Tali ligandi possono essere substrati specifici
per enzimi, antigeni per anticorpi etc.
Scambio ionico
Alla che in questo tipo di cromatografia viene generalmente detta resina,
fase solida stazionaria, o COO o
sono attaccati in modo covalente gruppi ionizzabili (come ad esempio anioni SO 3- -
).
cationi NR 4+
La fase mobile è un liquido.
I gruppi ionici fissi della resina trattengono,
per mezzo di interazioni elettrostatiche,
controioni di carica opposta che possono
essere scambiati con gli ioni presenti nella
fase mobile.
Il meccanismo di separazione è basato
perciò sulla diversa affinità che i diversi
soluti (ionici) presentano nei confronti dei
gruppi attivi della resina.
Tecnica usata per separare analiti ionici o ionizzabili.
• La fase stazionaria è costituita da gruppi cationici (solfonati) o
• anionici (ammonio quaternario) legati a materiale polimerico o silice.
Usa fasi mobili costituite da tamponi di diverso pH e forza ionica.
Applicazioni comuni sono analisi di ioni, amminoacidi, proteine/
• peptidi, polinucleotidi etc.
Cromatografia su strato sottile (TLC, Thin Layer Chromatography)
La TLC è una tecnica cromatografica in cui:
La composta da particelle solide finemente suddivise, viene stratificata sopra
• fase stazionaria,
un supporto piano (lastre di alluminio o di vetro).
La si muove attraverso il letto cromatografico per capillarità o gravità
• fase mobile L’insieme della fase stazionaria e del supporto è detto LASTRINA.
La fase stazionaria solida è una polvere perciò deve essere depositata su una superficie rigida e
chimicamente inerte che funge da sostegno.
I materiali più usati sono:
(lastrine 20x20cm, 10x20cm)
• vetro (fogli)
• alluminio
• plastica
• tessuto di microfibre di vetro
La fase stazionaria è applicata alla lastra con uno stratificatore.
Lo spessore dell’adsorbente deve essere omogeneo (mm).
L’essiccazione avviene all’aria o in stufa.
L’attività di un adsorbente dipende dalla quantità di acqua presente nell’adsorbente stesso la
quale ne blocca i centri attivi, per questo è importante la fase di essiccazione.
Fasi stazionarie solide
Costituite da materiale granulare che viene fatto aderire saldamente ad una superficie piana
(lastra) di materiale vario (alluminio, vetro e PET).
L’interazione (adsorbimento) di questi materiali con la fase mobile dipende dalla geometria delle
particelle che la costituiscono.
Per ottenere maggiore stabilità, adesione e resistenza si può addizionare un legante come il
gesso.
Nella foto l’attività perde di forza scendendo fra i materiali elencati. parametro che dà una
Attività:
misura dell’efficienza dei diversi
materiali adsorbenti nella
separazione di miscele; forza con
cui avviene l’adsorbimento.
Caratteristiche dei materiali granulari
Granulometria (diametro medio)
• Distribuzione granulometrica
• Volume dei pori
• Superficie specifica dei pori
• numero di
Numero di mesh:
maglie per pollice lineare di quel
setaccio che si forma quando le
particelle si trovano accostate
l’una all’altra.
Gel di Silice
E’ costituito da acido silicico (H SiO ) amorfo altamente poroso ottenuto, sotto forma di particelle
4 4
dure e leggermente opache, trattando il vetro solubile (silicato di sodio) con acido solforico.
Il gel ha una struttura amorfa simile a quella del vetro.
2Na O*SiO + 2H SO H SiO + 2Na SO
→
2 2 2 4 4 4 2 4
L’acido silicico polimerizza eliminando molecole
d’acqua.
La superficie dei granuli di silice è caratterizzata dalla
presenza di gruppi silanolici (Si-OH) e di gruppi
silossanici (Si-O-Si).
L’attività dipende dalla quantità di acqua presente nel sistema capillare dei pori o adsorbita sui siti
attivi.
La prima può essere completamente rimossa per riscaldamento a 100-200°C, la seconda solo
parzialmente. Grado di attività % acqua
secondo Brackmann
I -
II 10
III 12
IV 15
Allumina
Viene preparata a partire da idrossido di alluminio naturale per calcinazione moderata (400-500°C
e disidratazione) e si ottiene in tre forme diverse:
L’allumina è un adsorbente polare con alta energia di assorbimento per molecole insature e/o
portanti anelli aromatici.
Le caratteristiche principali sono:
Area superficiale: 100-200 m / g
2
• Dimensione granuli: 20 µm
•
Altre fasi solide
acido silicico amorfo di origine fossile, detto anche terra di diatomee.
• Kieserlgur:
Si usa per zone di preconcentrazione e come supporto per fasi liquide.
polimeri ottenuti per condensazione di acidi carbossilici con diammina.
• Poliammidi:
Possono interagire con fenoli, chinoni, acidi carbossilici. β-1,4
formata da unità di cellobiosio unite da legami glicosidici.
• Cellulosa:
Evoluzione della cromatografia su carta. Altamente idrofila.
Cromatografia normale
Il letto stazionario è polare, la fase mobile è non polare o meno polare.
Fase mobile non polare: Esano, cloruro di metilene
Fase stazionaria polare: Gel di silice, allumina
La separazione di miscele è dovuta principalmente a meccanismi di adsorbimento
Cromatografia a fase inversa
Il letto stazionario è non polare, la fase mobile è polare.
Fase mobile polare: Acqua, metanolo
Fase stazionaria non polare: C18, C8
La separazione di miscele è dovuta principalmente a meccanismi di ripartizione.
Fase mobile
La polarità è fondamentale per la scelta dell’eluente,
è da essa che dipende l’entità del trascinamento
delle sostanze lungo la lastrina in una TLC.
Potere eluente: capacità relativa dei vari solventi di far
muovere una sostanza su una fase stazionaria.
La fase mobile dovrà avere caratteristiche tali da
competere, con il soluto, per l’adsorbimento sulla Polarità
-
fase stazionaria. ⟶
Se la competizione è efficace, il soluto passa più
tempo nella fase liquida e scorre di più. +
Serie eluotropa: Il potere eluente dei più comuni
solventi organici, puri ed in miscele, ordinato secondo
polarità crescente.
Occorre stabilire quale solvente sia l’eluente più
adatto per una sostanza, ricordando che un solvente
troppo polare fa migrare le macchie tutte insieme con
il fronte del solvente, mentre un solvente troppo poco
polare non le fa avanzare sufficientemente.
Quando la fase mobile sale lungo la silice, i composti in essa disciolti sono in grado di interagire
con i gruppi polari della silice.
Le interazioni in gioco sono principalmente dipolo-dipolo e formazione di legami ad idrogeno e
dunque quanto più polari sono i composti, tanto più verranno trattenuti dalla fase stazionaria.
Fase Mobile
⟶
Cromatografia su strato sottile (TLC, thin layer chromatography)
In chimica organica, ad esempio, l’analisi con TLC &eg
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