Chimica analitica 1

EDTA

Questo grafico rappresenta il pH minimo per un soddisfacente punto finale nella titolazione di vari ioni metallici in assenza di agenti complessanti competitivi. Consideriamo di titolare cationi polivalenti con K > 10, dal grafico si osserva che i cationi bivalenti dei metalli alcalino terrosi Ca e Mg devono essere titolati in ambiente neutro o leggermente alcalino, gli altri cationi in ambiente acido.

La durezza dell’acqua corrisponde alla quantità contenuta di ioni calcio e ioni magnesio: se si dovesse determinare solo il Ca basterebbe tamponare a pH > 8 ma, volendo determinare la durezza totale (Ca + Mg), si deve tamponare a pH 10 e non superiori poiché in quel caso il magnesio precipiterebbe come idrossido.

La formazione dei complessi con EDTA è influenzata non solo dal pH della soluzione, ma anche dalla presenza di altri leganti o dall’instaurarsi di altri equilibri competitivi. E’ fondamentale tener conto di

Tutti gli equilibri ai quali partecipano il catione M e l'anione Yⁿ⁺_4- presenti in soluzione.

Gli equilibri competitivi che possono instaurarsi sono quelli che interessano formazione di complessi o composti poco solubili tra il metallo e le altre specie presenti in soluzione.

Esempio per un catione M²⁺:

A. Reazione di complessazione di M con un altro legante, spesso usata per mascherare cationi metallici contemporaneamente presenti in soluzione.

B. Reazione di protonazione di Y^4-.

C. Reazione che si riferisce alla formazione di altri chelati metallici e idrossocomplessi.

Costante di formazione condizionale:

K = [MYⁿ⁺_4-] / [M]ⁿ⁺ [Y^4-]ⁿ⁺

M + Y → MYⁿ⁺_4-

f[Y^4-] / [H_Y] + [H_Y] + [H_Y] + [H_Y] + [H_Y] + [H_Y] + [Y^4-]^2- + [Y^4-]^3- + [Y^4-]^4-

α = 6, 5, 4, 3, 2

Y^4- al denominatore si ha l'EDTA in ogni sua forma e si può quindi scrivere:

[Y^4-]^α = tot[Y^4-]

K = [MYⁿ⁺_4-] / [M]ⁿ⁺ [Y^4-]ⁿ⁺ = [MYⁿ⁺_4-] / ([M]ⁿ⁺ [EDTA])^α

Se il pH è fisso da un tampone

è una costante che può essere combinata con K .α fY4-K = α K (Costante di formazione condizionale)

If Y4- fLa costante di formazione condizionale permette quindi di considerare la formazione di complessicon EDTA come se la quantità non complessata dal metallo fosse presente in un unica forma.

Quindi può essere calcolata a qualsiasi valore di pH.α Y4-Titolazioni complessometriche

Vengono in genere realizzate con metodi volumetrici, ovvero che utilizzano la misura del volume dititolante per determinare la quantità di un certo analita nel campione.

Quindi le titolazioni complessometriche sono basate sulla formazione di un complesso tra iltitolante e il titolato.

In questo tipo di titolazioni la concentrazione di un metallo presente in soluzione vienedeterminata per aggiunta di un opportuno legante ed il punto di equivalenza è determinato dalviraggio di un opportuno indicatore colorometrico.

La pendenza delle curve di questo tipo di

La titolazione ("bontà" della titolazione) dipende dallastabilità del complesso formato.

Le titolazioni possono essere trattate come il caso acido forte-base forte.

Una reazione di complessazione può essere usata ai fini analitici se:

• Forma complessi stabili: la costante di instabilità deve essere abbastanza piccola in modo che vicino al punto equivalente si registri una notevole variazione dello ione cercato.
• Reazione a stechiometria nota.
• Raggiunge l'equilibrio rapidamente.

In generale, nelle titolazioni complessometriche è necessario controllare il pH di lavoro, poiché lo ione metallico ed il legante, presenta normalmente delle proprietà acido-base, possono sottostare ad equilibri competitivi:

• A pH acidi il legante può protonarsi con formazione di specie HL, H L, ...
• Lo ione metallico a pH basici può formare idrossidi.

Quindi, una titolazione che sfrutta una reazione che avviene a

stadi le cui costanti di equilibrio hanno valori molto vicini fra loro non presenta un salto netto al punto equivalente, bensì un flesso non utilizzabile ai fini analitici.

Curve di titolazioni complessometriche.

Titolazione di 60mL di una soluzione 0.020 M in metallo M con:

A) soluzione 0.020 M di legante tetradentato per dare MD in un solo stadio;

B) una soluzione 0.040 M di legante bidentato B per dare MB in due stadi;

C) una soluzione 0.080 M del legante monodentato A per dare MA in 4 stadi.

Queste curve dimostrano che si ottiene un punto finale più netto con una reazione che ha luogo in un singolo stadio; per questo motivo nelle reazioni complessometriche generalmente sono preferibili i leganti multidentati.

Concludendo, non è possibile utilizzare leganti monodentati per determinazioni analitiche.

L’immagine mostra come i leganti tridentati o esadentati forniscono un punto finale molto netto.

Il più comune di questi leganti è l'EDTA, abbreviato

equivalentePrima dell'inizio della titolazione

Si assume che la concentrazione del metallo all'equilibrio sia uguale alla sua concentrazione analitica ottenuta direttamente dai dati stechiometrici.

[M] = Cp[M] = pCn+ n+→M M

Prima del punto equivalente

Si ha un eccesso di ione metallico rimasto in soluzione dopo che l'EDTA aggiunto è stato consumato.

La concentrazione dello ione metallico libero è uguale all'eccesso non reagito di metallo.

[M] = [M]n+ n+ non reagito⇄ dove V )] / VV ) - (CM + Y [MY] [M] = C = [(C 0MYn+ 4- n-4 n+ 0M MY totMM[M] libero in soluzione inibisce la dissociazione del complesso appena formato e quindi il n+ contributo che ne deriva può essere considerato trascurabile.

Al punto equivalente

Nella soluzione si ha esattamente la stessa quantità di EDTA e di metallo.

Sfruttando quindi l'equimolarità e la costante di formazione condizionale si riesce a trovare la concentrazione del metallo. VV = CC

0MY0M MYM[M ] = [Y ]= regolate dalla Kn+ 4- IfK = [MY ] / [M ] [Y ] = [MY ] / ([M ] [EDTA])n-4 n+ 4- n-4 n+ αf Y4-K = K = [MY ] / ([M ] [EDTA])If n-4 n+α fY4-Dopo il punto equivalenteIn questa zona abbiamo un eccesso di EDTA e quindi tutto lo ione metallico è nella formacomplessata.La concentrazione di EDTA libero può essere considerata uguale alla concentrazione di EDTAaggiunto dopo il punto equivalente. [Y ] = [Y ]4- 4- eccesso[EDTA] libero in soluzione inibisce la dissociazione del complesso appena formato e quindi ilcontributo che ne deriva può essere considerato trascurabile.⇄[MY] M + Yn-4 n+ 4-[Y4-] = [(C V ) - (C V )]/ VMY MY M M totTitolazioni con EDTA ⇄ K = [MY ] / [M ] [Y ] conn-4 n+ 4-M + Y [MY] K = α Kn+ 4- n-4 Iff Y4- feCa : acido di Lewis EDTA: base di Lewis2+La curva ricorda quella della titolazione acido forte - base forte, infatti si ha una lieve variazione≈all’inizio, alla fine e nelle fasi intermedie ed un

cambiamento rapido quando n n .T ADeterminazione del punto finale della titolazione complessometrica

Nelle titolazioni complessometriche l'individuazione del punto finale si rivela con indicatori metallo cromici (per esempio il NET forma complessi colorati già alla concentrazione pari a 10 M) che in opportune condizioni di pH sono caratterizzati dal fatto che l'indicatore libero e quello legato al metallo hanno diversa colorazione.

L'indicatore deve soddisfare i seguenti requisiti:

• Deve dare una reazione cromatica netta e sensibile in prossimità del punto equivalente.
• Deve dare un complesso abbastanza stabile con il metallo (K M-In = 10^-10) in modo che si abbia la variazione di colore, ma meno stabile di quello EDTA-metallo (K M-EDTA/ K M-In = 10⁴), perché altrimenti il titolante non riuscirebbe a spostare i cationi metallici del complesso M-In; infatti In deve tornare in forma libera, altrimenti non

Sivedrebbe il viraggio. Deve dare una reazione rapida e specifica con il metallo (M-In)• ⇄M + In

M-In⇄M-In + EDTA

EDTA-M + InIn presenza dell’indicatore, la titolazione procede in due step:

⇄M + EDTA M(EDTA)⇄MIn + EDTA M(EDTA) + In

K = [MIn]/ [M][In] ≥ 10 5stabilità M-InK / K = 10 4stabilità EDTA-M stabilità M-Ind

Indicatori per le titolazioni con EDTA

Una titolazione avviene in presenza di un indicatore opportuno, in grado cioè di virare inprossimità del punto di equivalenza.

Nel caso delle titolazioni con EDTA, gli indicatori sono dei coloranti organici che formano chelaticolorati con gli ioni metallici.

L’indicatore più impiegato è il nero eriocromo T (NET). Sale sodico dell’acido 1-(1-idrossi-2-naftilazolo)-6-nitro-2-naftol-4 solfonico

Forma libera: blu

Forma complessata: rosso

Il suo comportamento come acido debole è descritto da queste equazioni:

Quindi il NET si comporta, oltre che come indicatore

metallo cromico anche come indicatore acido-base. Il NET è ideale per la titolazione del Mg, dello Zn, del Cd ma non per il calcio, infatti questo ha una costante di formazione molto più bassa. I complessi metallici del NET sono generalmente rossi come la specie H In perciò per la rilevazione di ioni metallici è necessario: