Chimica - Acidi Carbossilici

Caratteristiche del gruppo R e comportamento acido-base del gruppo carbossilico

H OHR C R C R C -OH OH O-OOH+ R CR C OOH

Le caratteristiche del gruppo R influenzano il comportamento acido-base del gruppo carbossilico.

H FCl OO O FCl

H CC C CC C OHOH OHH FCl acido trifluoroetanoico

acido etanoico

acido tricloroetanoico (pKa = 0,23)

(pKa = 4,74)

(pKa = 0,64)

L'elevata elettronegatività del fluoro comporta polarizzazione degli orbitali molecolari del gruppo carbossilico e delocalizzazione della carica nell'anione carbossilato. Tali effetti sono minori nell'acido tricloroacetico e non si hanno nell'acido acetico. L'acido trifluoroacetico è quindi l'acido più forte e l'acido acetico è il più debole.

Le proprietà chimiche del gruppo carbossilico possono essere dedotte dal profilo del potenziale elettrostatico:

- accumulo di carica negativa sul carbonio non O, relativamente basico

- particolarmente elettrofilo, accumulo di carica positiva su H, relativamente acido

Acido carbossilico aldeide

Reazione favorita

Reazione

estere³dell'estere.formazione Il meccanismo della reazione è Odel tipo S₂NI TRIGLICERIDI SONO ESTERIDEL GLICEROLO CON ACIDI GRASSIA LUNGA CATENAtesta idrofilica o polarecoda idrofobica o apolare Azione detergente del saponeEstremità idrofobicamicella Reazione di saponificazioneNucleofiloentrante O₂ O 3¹ O CHH C C O HOHH C C 3³ Il nucleofilo4⁺ +K o Na O CHO CH₃ 3 uscito(ambiente basico) funge oraestere da baseNucleofilo strappandoil protoneuscenteO CH OHH C C 3³ alcolO + +K o Nacarbossilato(sapone)I composti ciclici che si formano per esterificazioneg- d-ossiacidiinterna dei e dei si chiamano lattonig d OH O H O2Oab C OH Od-idrossiacido d-lattoneH OO OHg H OOC 2Ob a g-lattoneg-idrossiacidoO O H OR C 2R COH HS CH₃ S CH₃Per reazione di un acidocarbossilico con un tiolosi forma un TIOESTERE.La reazione decorre con lostesso meccanismo dellareazione di esterificazionedi un acido carbossilico conun alcole.Un tioestere digrande importanzain biochimica

èl’acetilcoenzima A

Sostituzione nuocleofila acilica: meccanismo generale

O addizioneC :NuR sp2 Z O Intermedio tetraedricoinstabileNuCR sp3 OZ :ZCR sp2eliminazione NuAMMIDI (acetammide)OO risonanza H C CH C C 33 N HN H HH HOtautomeriaO H C C3H C C3 NN H HH NucleofiloIdrolisi acida di un ammide entrante OOH H+HO OH2 H C C OH C CH C C 333 HH N NHNHR' R'R' O HH C C OO 3H C C R'NH3 2 N HHOH R'Nucleofilouscente Idrolisi basica di un ammideNucleofiloentrante OOO H C C OH C C O HOHH C C 333 H N N HHNHR' R'R' O N HHH C C O3 R'NucleofilouscenteSintesi dei cloruri acilici + HClOOO HClSSS OClO-HClCl Reazioni dei cloruri acilici + HClN.B. i cloruri acilici sono molto più reattivi degli acidicarbossilici=Z O-R NH-R La risonanza non può aver luogoperché il cloro è un atomoappartenente ad un periodoX diverso da quello del carbonio edell’ossigeno (gli elettroni diCl Cl valenza non sono isoenergetici).Come

conseguenza il carbonio presenta un maggior ed è quindi più elettrofilo.

Maggiore densità di carica positiva CCC anidride

Cloruro acilico minore densità di carica positiva CC ammide estere

Nu -Nu O H

Nu -Cl

Nu

Nella sostituzione nucleofila acilica lo ione cloruro è un miglior gruppo uscente dello ione idrossile perché possiede un maggior volume anionico (migliore "diluizione" della carica negativa)

Ordine di reattività dei derivati acilici rispetto alla sostituzione nucleofila acilica

O O O

║ ║ ║

- - -

P PO PO O- O O O Ad.

O-OR C

Legame fosfo-anidridico

O O

║ ║

O -O C P O

R

O- Ad.

P O

O O- O O O R-SH

AMP

ENERGIA tioestere

R-OH

R-SH ossiestere

R-NH2 ammide

R-OH carbossilato

Reazioni al carbonio in alfa al carbonile negli esteri

Carattere relativamente acido dell'idrogeno in alfa

Analogia con la reattività del carbonio in alfa al carbonile aldeidico/chetonico

Esteri enolati

Nei "di-chetoni" il carbonio metilenico