Caratterizzazione di Superfici mediante spettroscopia e microscopia

CARATTERIZZAZIONE DI SUPERFICI MEDIANTE SPETTROSCOPIA E MICROSCOPIA

DEFINIZIONE DI SUPERFICIE SOLIDA

SUPERFICIE: STRATO DI CONFINE TRA UN SOLIDO E UN VUOTO, UN GAS O UN LIQUIDO.

DEFINIZIONE STATICA: VOLUME DI SOLIDO CAMPIONATO MEDIANTE UNA SPECIFICA TECNICA DI MISURA.

I metodi di superficie spettroscopici permettono di OTTENERE INFO SULLA NATURA CHIMICA DELLE SUPERFICI.

SIA QUALITATIVE CHE QUANTITATIVE!

CARATTERIZZAZIONE DI SUPERFICI MEDIANTE SPETTROSCOPIA E MICROSCOPIA

DEFINIZIONE DI SUPERFICIE SOLIDA

SUPERFICIE: STRATO DI CONFINE TRA UN SOLIDO ED UN VUOTO, UN GAS O UN LIQUIDO.

DEFINIZIONE SPATICA: VOLUME DI SOLIDO CAMPIONATO MEDIANTE UNA SPECIFICA TECNICA DI MISURA.

I metodi di superficie spettroscopici permettono di OTTENERE INFO SULLA NATURA CHIMICA DELLE SUPERFICI.

• SIA QUALITATIVE CHE QUANTITATIVE!

ESPERIMENTI DI SUPERFICIE SPETTROSCOPICI

SCHEMA DI UNA SPETTROSCOPIA DI SUPERFICIE.

Il campione del solido è irraggiato con un FASCIO PRIMARIO costituito da atomi, elettroni, ioni o molecole neutre. Ciò provoca la formazione di un FASCIO SECONDARIO che viene studiato e/o rilevato.

N. B. I metodi di superficie più efficaci sono quelli in cui il fascio primario, secondario o entrambi sono formati da ioni o molecole e non fotoni. In questo modo le misure saranno ristrette alla superficie del campione e non alla sua massa globale (poiché i fotoni penetrano più in profondità).

CAMPIONAMENTO DELLE SUPERFICI

Si usano 3 metodi di campionamento:

1. Focalizzazione del fascio primario su una piccola area del campione e si osserva il fascio secondario.

2. Mappatura della superficie che può essere lineare o bidimensionale. Una zona della superficie viene scansionata muovendo il fascio primario secondo un percorso predeterminato e con incrementi misurati e osservando le variazioni nel fascio secondario.

3. Tecnica come profilo di profondità. Un fascio di ioni proveniente da un cannone ionico scava una buca sulla superficie mediante rimozione di materia (sputtering). Un fascio primario produce un fascio secondario che fornisce i dati della composizione della superficie in funzione della profondità.

INTORNO DI UNA SUPERFICIE

La maggior parte delle tecniche spettroscopiche di superficie richiede un ambiente vuoto.

Otto ruote garantisce che le particelle abbiano lunghi cammini liberi, modi per interagire con la superficie di interesse. Inoltre, il vuoto riduce l’ad

adsorbimento di gas sulla superficie durante l’analisi. Un problema in cui ci si imbatte nell’analisi delle superfici è la loro contaminazione per adsorbimento

di componenti dell’atmosfera, come O₂, H₂O, CO₂. Oltre alle contaminazioni atmosferiche, il fascio peruviano stesso può alterare la superficie

meno mano che le misure proseguono.

SPETTROSCOPIA ELETTRONICA

La spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), la spettroscopia elettronica Auger (AES) e la spettroscopia elettronica a perdita di energia (EELS) si basano sulla rivelazione degli elettroni emessi prodotti dai fasci incidenti. Il segnale che proviene dai livelli è modificato in un fascio di elettroni. Le misure spettroraggi consentano nella determinazione delle energie di questi fasci in funzione dell'energia hν0 delle provenienze degli elettroni. Questa spettroscopia è detta SPETTROSCOPIA ELETTRONICA.

Esistono 3 tipi di spettroscopia elettronica per lo studio di superfici: SPETTROSCOPIA A FOTOELETTRONICA A RAGGI X (XPS), che si basa sull'IRRAGIAMENTO DELLA SUPERFICIE DEL CAMPIONE CON UNA RADIAZIONE X MONOCROMATICA. Se il fascio proviamo emissione di fotoni dall'ultravioletto, la tecnica è detta SPETTROSCOPIA FOTOELETTRONICA ULTRAVIOLETTA (UPS). Il secondo tipo di spettroscopia elettronica è la SPETTROSCOPIA ELETTRONICA AUGER (AES), mentre il terzo è la SPETTROSCOPIA A PERDITA DI ENERGIA (EELS), in cui un fascio di elettroni a basso angolo colpisce la superficie su certe vibrazioni, le perdite di energia che ne risulta viene poi rivelata e raccolta alle vibrazioni residue.

Utilità

Identificazione di tutti gli elementi della tavola periodica ad eccezione dell'H e dell'He.

Determinazione dello stato di ox di un elemento e del tipo di specie a cui è legato.

Fornisce info. circa la struttura elettronica della molecola.

XPS

Nella spettroscopia elettronica viene registrato l'energia cinetica degli elettroni emessi. Lo spettro consiste in un diagramma che riporta il numero di elettroni emessi, o la potenza del fascio elettronico, in funzione dell'energia (o della frequenza o della lunghezza d'onda) degli elettroni emessi.

Principi dell'XPS

L'XPS fornisce informazioni sulla composizione atomica di un campione, sulla superficie e sullo stato di ossidazione del campione in esame.

E_b, E_b', E_b'' = energie degli elettroni degli stati interni K ed L di un atomo. E_v, E_v', E_v'' = livelli energetici degli elettroni dello strato esterno o di valenza.

Uno dei fotoni di un fascio monocromatico di raggi X di energia hí espelle un e− dall'orbitale K

questo modo:

A⁻ + h → A^* + e⁻

A⁻ = atomo, molecola o ione.

A^* = ione eccitato elettronicamente con una carica positiva maggiore di una unità di quella di A.

L'energia cinetica dell'elettrone emesso, E_K, viene misurata in uno spettrometro elettronico. Si può calcolare l'ENERGIA DI LEGAME dell'elettrone, E_b, secondo l'equazione:

E_b = h - E_K - w

w = funzione lavoro dello spettrometro

L'XPS è un ottimo tecnico per l'IDENTIFICAZIONE QUALITATIVA DEGLI ELEMENTI PRESENTI SULLA SUPERFICIE DEI SOLIDI.

STRUMENTAZIONE

1

SORGENTE

2

PORTACAMPIONE

ANALIZZATORE

4

RIVELATORE

5

ELABORATORE E VISUALIZZATORE DEL SEGNALE

1) SORGENTI:

TUBI A RAGGI X dotati di bersagli in magnesio o alluminio.

Strumenti XPS sofisticati impiegano un monocromatore a cristallo per produrre un fascio di raggi X

avente una larghezza di banda di circa 0.3 eV. I

monocromatori migliorano il rapporto segnale-rumore.

Infine, l'inerzione produce una radiazione e

bande larghe collimata e polarizzata.

2) SCOMPARTI PORTACAMPIONE:

I campioni solidi sono posizionati il più vicino possibile alle sorgente

mentre le sostanze gassose sono introdotte nell'area

di campione attraverso una fenditura di dimensioni tali da garantire una pressione ~ 10⁻³ torr.

3) ANALIZZATORI:

Sono costituiti dalle lenti di raccolta e dall’analizzatore elettrostatico di energie, che disperde gli elettroni emessi a seconda delle loro energie cinetiche.

4) TRASDUTTORI:

Questi strumenti si basano su fotorivelatori elettronici e anche allo stato solido, costituiti da fotoc di vetro drogato con piombo o vandio. Applicando una d.d.p., per ogni elettrone incidente viene prodotta una cascata di elettroni.

5) SISTEMI DI DATI:

I moderni strumenti XPS hanno quasi tutti i componenti sotto il controllo di un computer.

APPLICAZIONI DELLA XPS

L’XPS fornisce info sia qualitative che quantitative sulla composizione elementare e delle superfici e info strutturali.

Spostamenti chimici e stati di ossidazione

Quando uno dei picchi di uno spettro d'insieme viene esaminato in condizioni di più elevata risoluzione di energia, si trova che la posizione del massimo dipende anche dall'intorno chimico dell'atomo responsabile del picco. Questo indica che le variazioni del numero degli elettroni di valenza e il tipo di legami che essi formano influenzano le energie di legame degli elettroni interni. Le energie di legame aumentano quando lo stato di ossidazione diventa più positivo. Questo spostamento chimico può essere spiegato assumendo che l'attrazione del nucleo per un elettrone interno venga diminuita dalle presenze degli elettroni esterni. Quando uno di questi elettroni viene rimosso, la carica effettiva sentita dagli elettroni interni risulta aumentata ed ha quindi un aumento dell'energia di legame.

AES

SPETTROSCOPIA ELETTRONICA AUGER

L'AES si basa su un processo a due fasi: in cui la prima è la formazione di uno ione A^** elettronicamente eccitato per esposizione dell'analita ad un fascio di elettroni o di raggi X. Per un fascio elettronico, il processo di eccitazione può essere scritto:

A + e_i^- ⇾ A^** + e_i'^- + e_A^-

dove e_i^- = elettrone incidente proveniente dalla sorgente

e_i'^- = elettrone dopo che ha interagito con A e ha perso parte della sua energia

e_A^- = elettrone espulso da uno degli orbitali interni di A

Il rilassamento delo ione eccitato A^* può avvenire in due modi:

A^** ⇾ A⁺⁺⁺ + e_A^-

oppure:

A^** ⇾ A⁺ + hν_F

e_A^- = elettrone Auger

hν_F = fotone di fluorescenza

Nell'emissione Auger l'energia ceduta nel rilassamento provoca l'espulsione di un elettrone Auger e la cui energia cinetica E_K.

L'energia dell'elettrone Auger è quindi perduta dall'energia del fotone o elettrone che in origine ha prodotto la vacanza nel livello energetico E_b.

Quindi mai è necessaria una sorgente monocromatica per l'eccitazione.

L'energia cinetica dell'elettrone Auger è la differenza tra l'energia rilasciata nel rilassamento dell'ione eccitato (E_b - E_b') e l'energia richiesta per rimuovere dal suo orbitale il secondo elettrone (E_b'). Quindi:

E_K = E_b - E_b' - E_b' = E_b - 2E_b'

Gli SPETTRI Auger sono formati da picchi caratteristici che si trovano nelle zone comprese tra 20 e 3000 eV. Si riportano:

dN(E)/dE

Energia degli elettroni Auger, eV

Numeri atomici alti favoriscono la FLUORESCENZA, mentre l'emissione Auger prevale se gli atomi hanno numeri atomici bassi.

L'AES ha una elevata RISOLUZIONE SPAZIALE.

Strumentazione

La Sorgente è un cannone elettronico. È formata da un filo di tungsteno riscaldato. Il filament essere mantenuto ad un potenzialecompres tra 1 e 50 kV rispetto all'anodo contenuto nel cannone. Attorno al filament c'è una griglia

o Cilindro di Wehnelt, che ad una tensione negativa rispetto al filament. L'effetto del campo elettrico nel cannone è quello di far converger gli elettroni emessi in punto, detto

incrocio di diametro d_o.

Applicazioni dell'AES

Uno spettro Auger è ottenuto bombardando una piccola area della superficie con un fascio di elettroni prodotto da un cannone. Con un analizzatore, si ottiene uno spettro elettronico in forma di derivata.

Vantaggio dell'AES

Gli elettroni Auger a bassa energia sono in grado di penetrare solo pochi strati atomici del solido. Invece gli elettroni prodotti dai cannoni elettronici penetrano fino a profondità

maggiori, solo quelli Auger provenienti dagli primi 4 o 5 strati atomici riescono ad uscire e raggiungere l'analizzatore.

PROFILI DI PROFONDITA' DI SUPERFICI

I profili di profondità consistono nella determinazione della composizione elementare di una superficie quando è scavata per sputtering ed una fase di ion argon. Si fa uso di numeroonde e di scavo operato continuamente in funzione del tempo e l'intensità di uno o più picchi Auger predetti. Poiché le relazioni di scavo e correlate al tempo, si ottiene un profilo di profondità della composizione elementare.

Le SCANSIONI LUNGO UNA LINEA si usano per caratterizzare la composizione delle superfici di solidi in funzione della distanza lungo una linea retta di 100μm o più.