Biofisica - Appunti

P

a→

b probabilità che l'elettrone allo stato a vada

∆ in b.

a

Praticamente, a livello fisico la spettrometria si esprime così:

"# $ &#

( ) (%) = espressione quantistica

= cost

Pa→b OD All'aumentare della

lunghezza d'onda λ,

diminuisce il salto

∆E

energetico

λ

( (*

∆E '

= h = h λ =

) ∆+

Secondo Heisenberg noi dobbiamo pensare che le bande che osserviamo sono spesse perchè c'è

l'incertezza legata al fatto della probabilità di trovare l'elettrone.

I livelli energetici li dobbiamo rivedere

sotto l'aspetto di nuvole di probabilità

/ che di conseguenza ci danno valori

energetici oscillanti nel tempo.

Per ogni lunghezza d'onda c'è la probabilità di eccitare la mia molecola.

Similmente, rimanendo in campo probabilistico e statistico, ecco il decadimento degli isotopi

radioattivi:

∆N λ ∆t λ .

%

= - N(t) a costante avremo che: (- N↓), (- )

Di seguito una tipica analisi spettrofotometrica:

campione da analizzare: Rodamina

• trovare (coefficiente di estensione molare);

• curva di taratura;

• concentrazione limite.

Le concentrazioni utili per l'esperienza:

10 12 → Abs: nd : sballato perchè troppo concentrata

1

10 13 3 4 56

→ Abs: 1,14449 : 1,14449*10 1

10 17 3 4 56

→ Abs: 0,07488 : 0,07488*10

9: <$=

10 ≅

18 3

; ;

→ Abs: 0,06497 : = = 1,2994*10 λ 527,2 nm

I parametri fissati nello spettrofotometro:

• ampiezza banda: 0,2 nm

• risposta: media

• campo utile di misurazione: 600-400 nm

• data pitch: 0,4 nm

• velocità di scansione: 200 nm/min

• n° di cicli: 1

è molto più piccola di una transizione nel visibile, dove k corrisponde alla costante di Bolzmann

kT

e T alla temperatura ambientale.

La precedente relazione è fondamentale nella spettroscopia; bisogna tener conto dell'energia in kT

e soprattutto alla dipendenza della temperatura.

∆

Se ho n elettroni, come faccio a distribuirli nei livelli energetici? Ce lo dice la statistica di

~ @ ⁄

1∆ AB

Boltzmann: si mettono in proporzione a

E come ci dice lo stesso Boltzmann "l'entropia è legata alla probabilità".

PROPRIETA' DELLA LUCE

La luce è un fenomeno ondulatorio (onde elettromagnetiche) e corpuscolare (fotoni).

Prima del '900 ci si chiedeva perchè la luce fosse solo un onda. Perchè qualsiasi comportamento

corpuscolare eramascherato dal numero enorme di fotoni normalmente presenti.

Quindi non era ritenuta possibile questa natura corpuscolare della luce, anche perchè i fenomeni

ondulatori da soli spiegavano già tutto il necessario.

Corpo nero

La radiazione emessa da una cavità obbedisce ad una legge universale della natura; ovvero si

comporta come un perfetto emettitore ed assorbitore con potere assorbente uguale ad 1, vale a

dire come un corpo nero.

D D D D J J J J

G H I G H I

E E K K K

F + + + + L M

= = = F

= 1 = r + a + = (λ) + (λ) + (λ)

D D D D J J J J

E E E E E E E E

Sono stati fatti molti tentativi per dedurre la curva teorica di emissione ma ci si avvicinò solo la

legge Rayleight-Jeans.

Max Planck la enunciò definitivamente: ipotizzò che la radiazione emessa od assorbita da atomi

presenti nelle pareti della cavità che si comportavano come oscillatori con le cariche elettroniche

oscillanti attorno al nucleo.

Due condizioni per gli oscillatori (non classici, bensì come si scoprirà in seguito quantistici):

'

• E = n h n = 0, 1, 2, 3, ...

• gli oscillatori potevano emettere energia solo in quantità discrete, ovvero quantizzate,

corrispondenti a variazioni di una unità dell'indice n:

' ' '

N N

- = (n + 1) h - n h = h

Il fotone (effetto Compton) '

E = h fotone

' O 1 h ' 1 5

E = h ɸ R

Q

quantità di moto (p) = E = elettrone

h ' 5 quantità di moto (p)

Nel dettaglio: S T U

' ' 1

h = h - EO E = p c p = =

( (

Bisogna mantenere il dualismo onda-corpuscolo per la luce in modo che irisultati con entrambe le

teorie siano compatibili tra loro. '(Φ)

∆

'

' ∆

MW

Si è trovato che dipende solo dalla accelerante V, mentre è indipendente dal numero di

elettroni presenti nel fascio.

Approssimativamente si può affermare che la luce si comporta come un'onda fin tanto che non si

verificano fenomeni di assorbimento o emissione. Ogni qualvolta la luce viene assorbita, ci si può

aspettare che si evidenzi la sua natura quantistica o corpuscolare.

Proprietà ondulatoria della materia

De Broglie ipotizzò (1924) che gli elettroni e ogni altra "particella" avessero anche una natura

ondulatoria, oltre che corpuscolare.

Thomson precedentemente aveva proposto (1906) un modello atomico in cui si immaginava che

gli elettroni fossero annegati in una zona dove era uniformemente distribuita una carica positiva,

in valore assoluto uguale alla carica totale di tutti gli elettroni dell'atomo, in modo tale che l'atomo

stesso risultasse in complesso elettricamente neutro, come si verifica normalmente per tutti gli

atomi.

Particelle alfa (∝)

Queste particelle hanno una carica positiva in valore assoluto pari al doppio della carica

dell'elettrone; la loro massa è 7000 volte maggiore della massa dell'elettrone.

L'unica possibile spiegazione dell'esperimento di Rutherford sulla diffusione delle particelle alfa

era che la carica positiva atomica fosse concentrata in un nucleo di piccole dimensioni (con raggio

10 1 2

dell'ordine di m) e che il resto dell'atomo fosse occupato solo dagli elettroni (si sapeva,

10 1

infatti, che il raggio atomico è dell'ordine dei m). Quindi risultò che il nucleo ha un raggio

ben 10⁴ volte inferiore a quello dell'atomo.

In base a considerazioni probabilistiche, il modello di Rutherford permette un calcolo corretto

∝

anche del numero di particelle che vengono deflesse ad ogni atomo. L'energia di una carica

negativa orbitante intorno ad una carica positiva è data dalla somma di un termine di Ec più un

termine di Ep elettrico.

Serie s spettrali

Contrariamente a quanto era prevedibile in base alla fisica classica, si era visto che gli atomi di tutti

gli elementi emettono ed assorbono luce solo a certe frequenze caratteristiche.

J. Balmer nel 1884 trovò che le lunghezze d'onda delle righe spettrali dell'H (idrogeno), nella zona

del visibile e dell'U.V. prossimo, soddisfano quasi esattamente una formula empirica

sorprendentemente semplice:

Z Z 6

8 1

[

= ( - ) [ = 1,097*10 (costante di Rydberg)

Y /² N²

I.R. b U.V.

a

a → la luce emessa da una fiamma contenente H viene faQa passare aQraverso un reRcolo di

diffrazione in modo da separare le sue componenti a lunghezza d'onda diversa.

b → sullo schermo si formano delle righe di diversi colori, come specificato in figura, ciascuna

corrispondente a un ben precisa lunghezza d'onda. Nella figura sono mostrate solo le righe relative

alla zona del visibile e del U.V. ',

In base al principio di conservazione dell'energia quando un atomo emette un fotone di E = h la

sua energia interna deve diminuire della stessa quantità.

Di seguito schematizziamo il salto di qualità concettuale che si stava affacciando:

Fenomeni macroscopici: variano in modo continuo

Fenomeni microscopici: variano in modo discreto (quantizzazione)

L'ipotesi ondulatoria di De Broglie

Propose una formula per mettere in relazione la lunghezza d'onda ad un oggetto che possiede una

certa quantità di moto:

U

λ = p: quantità di moto

]

Suggerì che alle particelle aventi quantità di moto p fosse sempre associata un'onda avente

lunghezza d'onda tale da soddisfare la stessa equazione precedente valida per un fotone:

=^_

m λ = 2 d m = 1, 2, 3, ...

Agli elettroni è effettivamente associata una lunghezza d'onda che soddisfa alla stessa condizione

di Brogg valida per la diffrazione dei raggi X.

Diffrazione dei neutroni

In molti casi la diffrazione dei neutroni può fornire informazioni sulla struttura molecolare che non

sarebbe possibile ottenere in latro modo.

La lunghezza d'onda associata ad un neutrone è dello stesso prdine di grandezza del raggio

atomico.

Microscopio elettronico

La lunghezza d'onda più piccola utilizzabile con un microscopio ottico, e quindi la miglior

Aa

risoluzione ottenibile, è di circa 2000 . Invece con un microscopio elettronico, nel quale gli

∆V

elettroni vengono accelerati da una differenza di velocità di 50 kb, la lunghezza d'onda di De

Aa

Broglie ad essi associata è di 0,055 .

Teoricamente questa potrebbe essere la risoluzione di un microscopio elettronico, sebbene in

pratica la necessità di focalizzare gli elettroni mediante campi elettrici e magnetici (lenti

Aa

elettromagnetiche) limiti la risoluzione a circa 2 .

L'atomo di Bohr

Egli aveva proposto (1913) un modello valido per un atomo con un solo elettrone orbitale, come

l'H: 2 2

c 6 d

O K

2

K

k = m (-e) ℎ

c

Q Q f

=

+

2

2

6 d c

O

2 2 K

K = = k c

Q .

Un elettrone di massa m e carica -e in orbita circolare intorno ad un nucleo avente carica + Il

1

nucleo ha una massa molto più grande dell'O e può in prima approssimazione essere considerato

fermo: 2

c

O

2 K

E = K + U = - k ℎ

2g

L = r m v = n = n ħ n = 1, 2, 3, ... ħ = costante di Planck ridotta o costante di Dirac =

1h2

1,055*10 Js

ℎ f

Tuttavia, se l'elettrone ha una lunghezza d'onda pari a (come suggerito da De Broglie), essa

deve essere tale che l'onda corrispondente si possa "adattare" all'orbita circolare percorse

O 1

dall'elettrone .

Se ciò non avvenisse l'onda interferirebbe con se stessa e non potrebbe essere stazionaria come è

1

necessario che sia perchè l'O sia stabile su quell'orbitale.

r r

*

g

2 r = n λ = n i

*

r m v = n = n ħ

/ j

Quindi l'ipotesi di De Broglie sulla natura ondulatoria della materia equivale al postulato su cui

Bohr aveva basato il suo modello atomico.

k mk

i l N ħ

( )

= k = ²