Biofisica - Appunti

Appunti di Biofisica

Sebastian Salassi

gennaio 2014

Questo lavoro è una trascrizione degli appunti

presi durante le lezioni di del corso

biofisica

di laurea in Fisica presso l’università degli studi

di Genova. Sarei felici di correggere ogni sorta

di insensatezza: bysandman@gmail.com .

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A

Indice

1 Forze intermolecolari 4

1.1 Interazioni tra molecole polari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.1.1 Legame ionico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.1.2 Energia di Born . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.1.3 Energia associata ad un dipolo . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.1.4 Interazione ione dipolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

−

1.1.5 Interazione dipolo dipolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

−

1.1.6 Interazione ione dipolo rotante . . . . . . . . . . . . . . . 8

−

1.1.7 Interazione dipolo dipolo rotante . . . . . . . . . . . . . . 9

−

1.2 Interazioni tra molecole apolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.2.1 Polarizzazione per deformazione . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.2.2 Polarizzazione per orientamento . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.2.3 Interazione ione dipolo indotto . . . . . . . . . . . . . . . 10

−

1.2.4 Interazione dipolo dipolo indotto . . . . . . . . . . . . . . 11

−

1.3 Forze di London . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2 Equilibri chimici 13

2.1 Potenziale chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.1.1 Potenziale elettrochimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.1.2 Potenziale chimico di una soluzione . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2 Pressione osmotica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.3 Membrana semi-permeabile - Equilibrio di Nernst . . . . . . . . . . 17

2.4 Equilibrio Gibbs - Donnan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.5 Membrana carica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3 Trasporto attraverso una membrana 20

3.1 Leggi di Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.1.1 Prima legge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.1.2 Seconda legge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.2 Processo esclusivamente diffusivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.2.1 Flusso non stazionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.3 Flusso attivo e diffusivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.3.1 Relazione di Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2 INDICE

3.3.2 Approssimazione di Goldman . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.3.3 Potenziale di riposo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4 Meccanismi di trasporto passivo 29

4.1 Trasporto a canale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.1.1 Barriera simmetrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.1.2 Membrana asimmetrica con potenziale . . . . . . . . . . . . 32

4.2 Trasporto a carrier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.2.1 Caso non stazionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.3 Propagazione su una fibra nervosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5 Propagazione del segnale nervoso 44

5.1 Esperimenti di Hodgkin - Huxley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.2 Inattivazione: modello di Hodgkin - Huxley . . . . . . . . . . . . . 48

5.2.1 Corrente al potassio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

5.2.2 Corrente al sodio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3

Capitolo 1

Forze intermolecolari

Le forze intermolecolari sono per lo più di origine elettrostatica ma sono molto più

deboli delle usuali forze di legame interatomiche. Se si confronta l’energia dei legami

con l’agitazione termica ne segue che i legami interatomici hanno un energia assai

maggiore dal fatto che essi sono stabili; viceversa i legame intermolecolari hanno

energia di poco superiore o, molte volte, pari o inferiore e dunque non hanno la

possibilità di formare dei legami molto stabili, o in alcuni casi, l’energia necessaria

per romperli è decisamente ridotta in confronto, ad esempio, alla rottura di un

legame covalente . Tuttavia esse rivestono un ruolo molto importante in biologia,

1

per esempio i legami idrogeno sono responsabili della struttura di molti complessi

proteici, o famoso il caso del geco: riesce ad arrampicarsi sulle pareti grazie alle

forze di Wan der Vals, un gruppo di forze intermolecolari, fra le più deboli, ma che

si esercitano fra tutte le molecole presenti in un sistema. Inoltre la bassa energia

di rottura di tali legami li rende favorevoli in quelle circostanze in cui si rende

necessario un accoppiamento perfetto tra due strutture chimiche: ad esempio i

legami che permettono l’associazione del substrato all’enzima specifico: se l’energia

per formare o rompere il legame fosse troppo elevata il ruolo dell’enzima potrebbe

essere differente .

2

Le forze intermolecolari tra sostante polari possono presentare i seguenti casi

(in ordine di energia decrescente)

ione ione, ad esempio un cristallo ionico;

• −

ione dipolo, ad esempio la solvatazione di un cristallo ionico in acqua;

3

• −

1 Tant’è che la rottura dei legami covalenti nella struttura del glucosio (o composti chimici

simili) è la principale fonte di energia per la maggior parte degli organismi viventi.

2 Al contrario, molte volte, sono proprio gli enzimi che permettono la rottura di legami più

forti, per esempio il saccarosio viene scisso nelle due componenti di glucosio e fruttosio mediante

una reazione di idrolisi promossa da un enzima specifico (appartenente alla famiglia delle idrolasi).

3 Quando un composto ionico viene posto in acqua, per esempio, si ha la dissociazione degli ioni

e questi tendono ad essere circondati in modo omogeneo dalle molecole di acqua. Quest’ultimo

processo viene chiamato solvatazione. 4

1.1. Interazioni tra molecole polari

ione dipolo rotante: si forma quando l’energia del precedente legame è

• −

inferiore all’energia termica e dunque non riesce a mantenere il dipolo fisso

in una determinata direzione;

dipolo dipolo;

• −

dipolo dipolo rotante;

• −

Con il meccanismo della polarizzazione forze simili si posso instaurare anche

tra sostante polari e non polari :

4

ione− dipolo indotto;

• dipolo dipolo indotto;

• −

dipolo dipolo indotto rotante;

• −

molecola non polare molecola non polare: queste sono sempre presenti e

• −

prendono il nome di forze di dispersione di London.

Il legame a idrogeno è un caso particolare di una combinazione delle precedenti,

per esempio si instaura tra le stesse molecole di acqua: da ciò deriva il fatto che

il ghiaccio ha una minore densità (per la felicità dei pesci). Tale forza si può svi-

luppare quando l’idrogeno forma composti con atomi molto elettronegativi , come

5

l’ossigeno o l’azoto, questi ultimi attraggono maggiormente a se la densità elettro-

nica lasciando una carica su ciascun atomo di idrogeno. Questa separazione

+

δ

di carica può dare origine a un momento di dipolo oppure no (come è il caso del

metano) ma molecole vicine si orienteranno, in modo più o meno stabile a secon-

da dell’energia termica, per rivolgere la parte con densità di carica negativa in

direzione dell’atomo di idrogeno.

1.1 Interazioni tra molecole polari

1.1.1 Legame ionico

Consideriamo due ioni di carica opposta come nel caso del cristallo NaCl. L’energia

contenuta nel legame si può calcolare mediante la formula di Coulomb:

2

z z e

1 1 2

w = 2

4πǫ a

4 Ricordiamo che una molecola si dice polare quando è presente un momento di dipolo proprio

−

come è il caso dell’acqua o del gruppo OH . In genere tale proprietà dipende dall’elettronegatività

degli atomi coinvolti, ma soprattuto dalla struttura della molecola. Le molecole che, a seguito di

un cambiamento strutturale, hanno la possibilità di acquisire un momento di dipolo sono dette

per esempio molti amminoacidi possono acquisire una carica elettrica in una parte

zwitterioni;

della struttura in funzione del pH della soluzione.

5 In un legame covalente l’elettronegatività di un atomo è la tendenza ad attrarre a se la densità

elettronica degli orbitali coinvolti nel legame. 5

1. Forze intermolecolari

dove è la valenza degli atomi, la carica dell’elettrone e la distanza tra i

z e a

centri dei due ioni. Nel caso del cloruro di sodio z = 1, z = −1 a = r +

1 2 N a

nm, dunque J. Moltiplicando per il numero di

−19

r = 0.276 w ≃ −8.4 · 10

Cl

Avogadro: kJ/mol comparabile all’energia in un legame covalente, per

w ≃ −500

esempio nel legame O−H l’energia è kJ/mol. L’energia cresce ancora

∼ −460

se si considera che i composti ionici tendendo ha formare cristalli organizzati: in

questo modo si minimizza l’energia potenziale. Nel caso del cloruro di sodio si ha

kJ/mol, decisamente molto stabile.

w ≃ −880

1.1.2 Energia di Born

L’energia di Born è il lavoro contro le forze elettrostatiche per dare origine ad uno

ione: nel caso dello ione Na , per esempio, è l’energia necessaria per allontanare

+

all’infinito l’elettrone della schell più esterna. Sia una carica con potenziale

q V

allora il lavoro necessario per aumentare (o diminuire) la carica di è

dq dW = V dq,

sostituendo il potenziale di una carica distribuita in una sfera di raggio r

Z Z Q 2

Q

1 1 1

µ = dW = qdq =

4πǫ r 8πǫ r

0

0

nel caso di ioni Q = ze: 2

(ze)

1

µ = 8πǫ r

1.1.3 Energia associata ad un dipolo

Sia un dipolo formato da due ioni con carica e alla distanza L’energia

+q −q δ.

complessiva associata al sistema è dovuta al lavoro necessario per costruire il si-

stema (porre le cariche dall’infinito alla distanza più i due contributi di energia

δ)

dovuti alla formazione degli ioni: 2 2 2

(ze) (ze) (ze)

1 1

1 + −

µ = 8πǫ a 8πǫ a 4πǫ δ

dove è il raggio dello ione. Se supponiamo si ha

a δ = 2a

2 2

1 (ze) (zp)

1

µ = = 3

8πǫ a 4πǫ δ

dove è il momento di dipolo.

p = zeδ 6

1.1. Interazioni tra molecole polari

−

1.1.4 Interazione ione dipolo

Sia uno ione di carica e un dipolo alla

ze p = 2qδ

+q distanza dallo ione, con e orientato secon-

~r r r ≫ δ,

b

+ δ do l’angolo rispetto alla direzione di . L’energia

θ ~r

~r

b del legame è

ze θ δ

~r

−

b zeq 1

zeq 1

zeq

1

−q − −

= −

w = 4πǫ r r 4πǫ r r

+ +

− −

con e distanza dalla cariche del dipolo dallo ione. Dalla figura si può scrivere

r r

+ − 2 2 2 2 2

r = r + δ − 2rδ cos(π − θ) = r + δ + 2rδ cos θ

+

2 2 2

r = r + δ − 2rδ cos θ

−

dato si può approssimare

δ ≪ r r δ

p 2 2

r = r + δ + 2rδ cos θ ≃ r 1 + 2 cos θ ≃ r + δ cos θ

+ r

similmente si ottiene Sostituendo

r ≃ r − δ cos θ.

− zeq 2δ cos θ p cos θ

ze

w(r, θ) = − ≃−

2 2 2 2

4πǫ r − δ cos θ 4πǫ r nm e consideria-

Nell’esempio ione sodio e acqua si ha +a = 0.235

r = a H O

+

N a 2

mo la configurazione più stabile (minor energia) si ottiene J.

−19

θ = 0 w ≃ −1.6 · 10

Se moltiplichiamo per il numero di Avogadro si ottiene

23

N = 6.02 · 10 w ≃

A

kJ/mol valore simile a quello ottenuto sperimentalmente kJ/mol. Pos-

−96 ∼ 100

siamo anche compararla con l’energia termica molare a K:

300 1 k T N =

A

b

kJ/mol; si ha .

2.5 w ≃ −39 k T N A

b −

1.1.5 Interazione dipolo dipolo

Consideriamo due dipolo e alla distanza sia e , rispettivamente, l’angolo

p

~ p

~ r, θ θ

1 2 1 2

che e forma con la congiunge e sia l’angolo che forma con un piano

p

~ ~

p ~r φ ~p

1 2 2

parallelo a , positivo in senso antiorario. Dagli stessi ragionamenti per il caso ione

~

p 1

- dipolo, ma matematicamente più complicato dalla presenza di quattro variabili

si giunge alla seguente espressione per l’energia di interazione:

p p

1 2 (2 cos θ cos θ − sinθ sin θ cos φ)

w(r, θ , θ , φ) = − 1 2 1 2

1 2 2

4πǫr

Si posso analizzare alcuni casi limite: la massima interazione si ha quando

ossia quando i dipolo sono allineati (in questo caso può

θ = θ = 0, → → φ

1 2

assumere qualunque valore) p p

1 2

w(r, φ) = − 2

2πǫr

7

1. Forze intermolecolari

viceversa la minima interazione si ha quando i dipoli sono antiparalleli: ↑ ↓,

dunque e

θ = θ = π/2 φ = π

1 2 p p

1 2

w(r) = − 2

4πǫr

−

1.1.6 Interazione ione dipolo rotante

Si ha un dipolo rotante quando l’energia di interazione nel legame, confrontata con

l’agitazione termica , non è sufficiente a far allineare il dipolo in una determi-

k T

b

nata posizione. La conseguenza è un equilibrio dinamico e il dipolo oscillerà in

tutto l’angolo solido rispetto ad una posizione di equilibrio. L’energia di una tale

interazione è necessariamente una media sull’angolo solido dell’energia associata a

ciascuna configurazione che il sistema può assumere. Dalla distribuzione di Boltz-

man e dal teorema delle distribuzione del potenziale si può scrivere, indicando con

l’energia istantanea e

w(r, θ, φ) w(r) = hw(r, θ, φ)i,

T T

−w(r)/k −w(r,θ,φ)/k

e = he i

b b

dato , si può espandere entrambi i membri in serie di Taylor

w ≪ k T

b * +

2

w(r, θ, φ)

w(r, θ, φ) 1

w(r) ✁

✁ = 1 − +

1 − ✟ ✟ ✁

2

k T k T

✟ ✟ 2

(k T )

b b b

1 2

hw(r, θ, φ) i

w(r) = hw(r, θ, φ)i − 2k T

b

è l’energia di interazione di un legame ione - dipolo, da quanto visto

w(r, θ, φ)

precedentemente si ha q p cos θ

w(r, θ, φ) = − 2

4πǫ r

allora e analogamente per il quadrato. Effettuano il calcolo:

hw(r, θ, φ)i ∝ hcos θi Z

Z Z 1

4π 2π

1 1

hcos θi = cos θd(cos θ) = 0

cos θdΩ = dφ

4π 4π

0 0 −1

1

Z

Z 1

2π 3

1 1

1 t

2 2

hcos θi = =

t dt =

dφ

4π 2 3 3

0 −1 −1

sostituendo si ottiene 2 2 1

q p

w(r) = − 2 4

(4πǫ) 6k T r

b

8

1.2. Interazioni tra molecole apolari

−

1.1.7 Interazione dipolo dipolo rotante

Come per il caso precedente si deve mediare l’energia di interazione dipolo - dipolo

sull’intero angolo solido. Il risultato è chiamata energia di Keesom

21 22

p p 1

w(r) = − 2 6

(4πǫ) 3k T r

b

Si nota che è interazione decisamente più debole di tutte quelle incontrate fino

ad ora: essa va come ! Questo tipo di interazione è la prima del gruppo

6

1/r

delle forze di Van der Wals. Se sostituiamo dei valori tipici per l’acqua: p =

C·m, nm e supponiamo a temperatura K, si ottiene

−30

6 · 10 r = 2 · 0.2 T = 300

kJ/mol; La corrispondente energia cinetica dovuta all’agitazione termica

w ∼ −1.4

è kJ/mol.

k T ≃ 2.7

b

1.2 Interazioni tra molecole apolari

1.2.1 Polarizzazione per deformazione

La polarizzazione è un meccanismo per cui un atomo posto in un campo elettrico

esterno deforma la sua configurazione di carica (neutra) in modo da acquisire un

nella direzione del campo elettrico e proporzionale ad

momento di dipolo indotto

esso: ~

p

~ = α E

0

dove è la o Conside-

α polarizzabilità per deformazione polarizzabilità elettronica.

rando il modello di Bohr dell’atomo di idrogeno si può ricavare una stima del valore

di Come si vede in figura il campo elettrico “sposta” l’orbita dell’elettrone nella

α.

direzione contraria al campo ma l’interazione elettrostatica intera nucleo - elettrone

provoca una forza di richiamo: vi è equilibrio quando si ha bilanciamento fra le

due forze. Le forze che agiscono sull’elettrone nella direzione del campo elettrico

sono 2 cos θ

e

|F | = eE |F | =

E int 2

4πǫ R

il bilanciamento impone dato e si ha

|F | = |F |; t = R cos θ p = te

E int

✁

2 t

e p

eE = E =

✁ 3 3

4πǫ R 4πǫR

dunque 3

α = 4πǫR

0

1.2.2 Polarizzazione per orientamento

Quando un dipolo con momento di dipolo proprio viene posto in un campo elettri-

p

~

~

co esterno esso tende ad orientarsi lungo la direzione del campo, compatibilmente

E 9

1. Forze intermolecolari

con l’agitazione termica che, contrariamente, tende al disordine. L’en