Biochimica Termodinamica

H

• = q - PV + PV

H

• Se P è costante, = q

H

• è il calore assorbito a P costante

• Volume è approx. costante per le

reazioni biochimiche (in soluzione)

H E

• Per cui è approx. Uguale a

La 1° Legge della Termodinamica non è di

molto aiuto…..

•Cosa impedisce ad un cubetto di ghiaccio

scongelato di ricongelarsi spontaneamente???

•Perché l’acqua non scorre verso l’alto???

La seconda legge della termodinamica aiuta a

risolvere questi problemi…

•Solo gli eventi che che comportano un netto

aumento del disordine totale avvengono

spontaneamente.

La Seconda Legge della

Termodinamica

• I Sistemi tendono a procedere da uno stato

ordinato ad uno disordinato

• Il cambiamento di entropia per (sistema +

ambiente) è zero per un processo

reversibile ed è positivo per un processo

irreversibile

• Tutti i processi procedono verso il

raggiungimento dell’ equilibrio- cioè verso

il minimo contenuto di energia potenziale

Entropia

• Una misura del disordine

• Uno stato ordinato ha una bassa

entropia

• Uno stato disordinato ha una elevata

entropia

Definizioni di Entropia

•Se indichiamo con W il numero di stati microscopici

che un sistema può assumere a determinate condizioni

di temperatura, pressione e concentrazione l’Entropia è

data da:

•S = k ln W -23

k= costante di Boltzman (1.38x 10 J/K)

•Molto più comunemente l’Entropia è correlata ai

processi di trasferimento di calore per cui l’Entropia è

data da:

•dS = dq/T

reversible

dS = variazione di entropia per un sistema in un

processo reversibile,

q= è la quantità di calore trasferita alla temperatura T

2° Legge della termodinamica e Entropia

Diversi modi di definirla :

•l’entropia dell’universo tende ad aumentare

•tutti i sistemi tendono a procedere da uno stato ordinato (minore

entropia) ad uno stato disordinato (maggiore entropia)

•l’entropia di un sistema e del suo ambiente non cambia in un

processo reversibile, mentre aumenta in un processo irreversibile

•tutti i processi naturali procedono verso l’equilibrio

•se pensi che il mondo sia disordinato ora ……..aspetta….

S

L’Entropia si indica con è una misura dell’aumento del

S e q

disordine che si crea durante un processo, è la quantità di

calore coinvolta nel processo, per un processo reversibile avremo:

S q

= / T

T è la temperatura alla quale avviene il processo

La variazione di entropia ci fornisce informazioni utili sulla

direzione di un processo spontaneo:

•Se (S ) < (S )

totale stato iniziale totale stato finale

S > 0 : il processo potrà avvenire spontaneamente e

totale

sarà irreversibile

•Se (S ) > (S )

totale stato iniziale totale stato finale

S < 0 : il processo sarà altamente improbabile e

totale

non avverrà

•Se (S ) = (S )

totale stato iniziale totale stato finale

S = 0 : il processo sarà reversibile e potrà avvenire

totale

in entrambe le direzioni (il sistema e l’ambiente sono in

equilibrio)

Esempio: l’energia termica può fluire da un sistema a

temperatura più elevata ad un sistema a temperatura inferiore

S q

Poiché = / T

S

la spontaneità richiede che > 0

totale

La Terza Legge della

Termodinamica

• L’ entropia di uno stato cristallino,

perfettamente ordinato, tende a zero

quando la temperatura si avvicina allo

zero assoluto (0° K)

• l’entropia è zero

A T = 0° K, S q

> / T

q H

A pressione costante = per cui

S H

> / T

riarrangiando otteniamo che:

H S

- T < 0

Questa espressione è una somma del I° e II° principio della

Termodinamica e viene definita come ENERGIA LIBERA

(o di Gibbs) (G) e indica la spontaneità di un processo:

G H S

= - T G

un processo è spontaneo quando è minore di zero.

Energia Libera

• È una quatità Ipotetica - permette al

chimico di stabilire da che parte andrà la

reazione

• G = H - TS

• Per tutti i processi a P e T costante:

G H

= - TS

G

• all’equilibrio

Se = 0, la reazione è

G

• Se < 0, la reazione procede come

scritta G°, H°, S°

I Chimici usano i simboli per definire le

variazioni di energia libera, entalpia ed entropia in

condizioni Standard:

•concentrazioni dei reagenti e prodotti 1M

•temperatura = 25 °C

•pressione 1atm

•pH=0

I Biochimici usano condizioni standard leggermente

G°’ ecc.:

diverse che indicano con

•pH = 7

•concentrazione dell’acqua costante

G G ’

o

verso

• Come possiamo calcolare la variazione di

energia libera per una reazione che non è in

condizioni standard? 

• Consideriamo una reazione: A + B C + D

• Quindi:

G G ’ + RT ln ([C][D]/[A][B])

o

=