Biochimica generale

I CARBOIDRATI

Gli zuccheri: struttura e stereochimica

Quando è stata coniata la parola carboidrato, si riferiva in origine a composti dalla formula generale C (H O) .

n 2 n

Tuttavia, solo i monosaccaridi corrispondono esattamente a questa formula. Gli oligosaccaridi e i

polisaccaridi, sono costituiti da unità monosaccaridiche e hanno formule generali leggermente differenti. Si

formano oligosaccaridi quando sono legati tra loro pochi monosaccaridi; si formano polisaccaridi quando

molti monosaccaridi sono uniti tra loro. La reazione che aggiunge le unità monosaccaridiche implica la perdita

di una molecola d’acqua per ogni legame formatosi.

Funzione dei carboidrati

Molti carboidrati che si incontrano comunemente sono polisaccaridi, compresi il glicogeno, l’amido e la

cellulosa. I carboidrati hanno molte funzioni importanti in biochimica. In primo luogo, sono importanti fonti di

energia, inoltre, svolgono un ruolo chiave nelle interazioni tra cellule e nella risposta immunitaria. Sono anche i

costituenti strutturali essenziali di molte classi di organismi. La cellulosa è la componente principale delle

piante e altri polisaccaridi sono componenti importanti delle pareti cellulari batteriche.

Struttura dei carboidrati

Quali sono le caratteristiche strutturali degli zuccheri?

Le unità base di tutti i carboidrati sono i monosaccaridi, i quali possono essere o un poliidrossidaldeide, aldoso,

o un poliidrossichetone, chetoso. I monosaccaridi più semplici contengono tre atomi di carbonio e sono

chiamati triosi. La gliceraldeide è l’aldoso con tre carboni e il diidrossiacetone il il chetoso con tre atomi di

carbonio. Gli zuccheri a sei atomi di carbonio sono i più abbondanti in natura, ma due zuccheri a cinque atomi

di carbonio, il ribosio e il deossiribosio, si trovano nelle strutture di RNA e DNA. Abbiamo già visto che alcune

molecole non sono sovrapponibili alle loro immagini speculari e che quest’immagini speculari sono

stereoisomeri l’uno dell’altro. Un atomo di carbonio chirale è alla base dell’isomeria ottica. Il carboidrato più

semplice che contiene un carbonio chirale è la gliceraldeide, che può esistere in due forme isomeriche che sono

le immagini speculari l’una dell’altra.

Le due forme della gliceraldeide sono definite D-gliceraldeide ed L-gliceraldeide. Immagini speculari sono

anche definite enantiomeri. La configurazione è la disposizione tridimensionale dei gruppi attorno ad un

atomo di carbonio chirale e gli stereoisomeri differiscono uno dall’altro per la configurazione. I due

enantiomeri della gliceraldeide sono gli unici stereoisomeri possibili degli zuccheri a tre atomi di carbonio, ma

le possibilità di stereoisomeria aumentano all’aumentare del numero di atomi di carbonio. Per mostrare le

strutture delle molecole risultanti si utilizza il metodo delle proiezioni di Fisher. Nella proiezione di Fisher, i

legami scritti in verticale sul foglio rappresentano legami diretti dietro il foglio, mentre i legami posti in

orizzontale rappresentano legami diretti davanti al foglio. La maggioranza degli zuccheri comuni sono

rappresentati da aldosi piuttosto che da chetosi. Il fatto di denominare la configurazione L o D dipende dalla

descrizione rispetto al carbonio chirale con il numero più alto. Nella proiezione di Fisher nella configurazione

D, il gruppo ossidrile si trova sulla destra, mentre nella configurazione L si trova a sinistra.

Gli aldosi hanno due carboni chirali, C-2 e C-3, ed esistono quattro possibili stereoisomeri. Due isomeri hanno

la configurazione D e due hanno la configurazione L. I due isomeri D hanno la stessa configurazione al C-3,

ma differiscono nella configurazione del C-2. Questi due isomeri sono chiamati D-eritrosio e D-treosio e sono

definiti diastereoisomeri. I diastereoisomeri che differiscono l’uno dall’altro nella configurazione di un solo

carbonio chirale sono detti epimeri. In natura sono molto più comuni alcuni dei possibili stereoisomeri e la

maggior parte delle trattazioni in biochimica è incentrato su zuccheri comuni che si trovano in natura. La

maggior parte degli zuccheri che incontriamo in natura, specialmente negli alimenti, contiene o cinque o sei

atomi di carbonio. Il glucosio è una fonte ubiquitaria di energia e il ribosio è un ruolo importante nella struttura

degli acidi nucleici.

Zuccheri ciclici

Cosa succede se gli zuccheri formano delle molecole cicliche?

Gli zuccheri esistono normalmente come molecole cicliche piuttosto che nelle forme a catena aperta. La

ciclizzazione ha luogo in seguito all’interazione tra i gruppi funzionali su carboni distanti per formare un

emiacetale ciclico. Un’altra possibilità è la formazione di un emiacetale ciclico. In ogni caso, il carbonio

carbonilico diventa un nuovo centro chirale, detto carbonio anomerico. Lo zucchero ciclico può assumere una

delle due forme differenti, denominate α e β, e sono definite anomeri l’una dell’altra.

La proiezione di Fisher dell’α-anomero di uno zucchero D ha il gruppo ossidrilico anomerico sulla destra del

carbonio anomerico e l’anomero β di uno zucchero D ha il gruppo ossidrilico anomerico posizionato a sinistra

del carbonio anomerico. La specie carbonilica libera può formare facilmente l’anomero α o β e gli anomeri

possono essere convertiti da una forma all’altra attraverso le specie carboniliche libere. Le formule delle

proiezioni di Haworth sono più utili a questo scopo. Nelle proiezioni di Haworth, le strutture cicliche degli

zuccheri sono mostrate in disegni prospettici come anelli planari a cinque o a sei lati. Un anello a cinque lati è

detto furanosio per la sua somiglianza con il furano; un anello a sei lati è detto piranosio per la sua

somiglianza con il pirano. Gli anelli a cinque lati dei furanosi sono in realtà quasi planari, ma gli anelli a sei lati

in realtà esistono in soluzione nella conformazione a sedia. La conformazione a sedia e le proiezioni di

Haworth sono modi alternativi per esprimere le stesse informazioni. Le proiezioni di Haworth rappresentano la

stereochimica degli zuccheri più realisticamente delle proiezioni di Fisher e perciò sono più adatte ai nostri

scopi. Per uno zucchero D, ogni gruppo scritto a destra del carbonio, in una proiezione di Fisher è diretto in

basso in una produzione di Haworth; ogni gruppo scritto a sinistra in una pressione di Fisher, è diretto in alto in

una proiezione di Haworth. Il gruppo —CH OH terminale è diretto in alto. Notate che nell’anomero α,

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l’ossidrile sul carbonio anomerico si trova sul lato opposto dell’anello rispetto al gruppo —CH2OH terminale,

mentre nell’anomero β si trova invece della stessa parte dell’anello. La stessa convenzione vale per gli anomeri

α e β dei furanosi.

I principali oligosaccaridi

Gli oligomeri degli zuccheri sono spesso nella forma di disaccaride, costituiti da due unità monosaccaridiche

unite insieme da legami glicosidi. Più importanti sono tre: saccarosio, lattosio e maltosio.

Cosa rende il saccarosio un composto importante?

Il saccarosio è il comune zucchero da tavola, e si estrae dalla canna al zucchero e della barbabietola da

zucchero. Le unità monosaccaridiche che costituiscono il saccarosio sono α-D-glucosio e β-D-fruttosio. Il

glucosio è un piranosio e il fruttosio è un furanosio. Il carbonio α C-1 del glucosio è legato al carbonio beta C-2

del fruttosio con un legame glicosidico indicato come α, β 1 → 2. Il saccarosio non è un zucchero riducente

perché entrambi i gruppi anomerici sono impegnati nel legame glicosidico.

Ci sono altri importanti disaccaridi?

Il lattosio è un disaccaride costituito da β-D-galattosio e D-glucosio. Il galattosio è l’epimero C-4 del glucosio.

Il legame glicosidico è β 1 → 4 tra il carbone numerico C-1 della forma β del galattosio e il carbonio C-4 del

glucosio. Il lattosio è uno zucchero riducente perché il gruppo sul carbonio anomerico della porzione di

glucosio non è impegnato in un legame glicosidico, per cui è disponibile a reagire con gli agenti ossidanti.

Il maltosio è un disaccaride ottenuto dall’idrolisi dell’amido. Esso è costituito da due residui di D-glucosio

uniti da un legame α 1 → 4. Il maltosio differisce dal cellobiosio, un disaccaride ottenuto dall’idrolisi della

cellulosa, solo per il legame glicosidico.

Le strutture e le funzioni dei polisaccaridi

Quando molti monosaccaridi sono legati insieme si forma un polisaccaride. Un polimero che consiste di un

solo tipo di monosaccaride è un omopolisaccaride; un polimero che consiste di più di un tipo di monosaccaride

e un eteropolisaccaride. Il glucosio è il monomero più comune. Quando vi è più di un tipo di monomero, di

solito in una sequenza ripetuta sono presenti solo due tipi di molecole. La cellulosa e la chitina sono dei

polisaccaridi con legami β-glicosidici ed entrambi sono sostanze strutturali. L’amido il glicogeno hanno legami

α-glicosidi e servono come polimeri di deposito dei carboidrati, rispettivamente nelle piante negli animali.

Omopolisaccaridi lineari del glucosio

In cosa differisce la cellulosa dall’amido?

La cellulosa è il principale componente strutturale delle piante; è un omopolisaccaride del lineare del β-D-

glucosio e tutti i residui sono uniti tramite i legami glicosidici β 1 → 4. Le singole catene di polisaccaridi

formano tra loro legami idrogeno, conferendo alle fibre vegetali la loro resistenza meccanica. Gli animali non

possiedono gli enzimi cellulasi che idrolizzano la cellulosa in glucosio. Le cellulasi si trovano nei batteri,

compresi quelli che dimorano nel tratto digerente degli insetti e dei ruminanti.

Omopolisaccaridi del glucosio

Esistono più forme dell’amido?

L’importanza di carboidrati come fonti energia suggerisce il loro ruolo del metabolismo. L’amido è un

polimero dell’α-D-glucosio presente nelle cellule vegetali. I tipi di amido possono essere distinti l’uno

dall’altro in virtù del grado di ramificazione della loro catena. L’amilosio è un polimero lineare del glucosio,

con tutti i residui uniti da legami α 1 → 4. L’amilopectina è un polimero a catena ramificata, le cui

ramificazioni iniziano con legami del tipo α 1 → 6 lungo la catena di legami α 1 → 4. La conformazione più

comune dell’amido è quella di un’elica con sei residui per giro.

Poiché l’amido è una molecola di deposito, deve esistere un meccanismo che fa rilasciare il glucosio

dall’amido quando l’organismo ha bisogno di energia. Sia le piante che gli animali contengono enzimi &a