Acidi e basi

Più l’acido è forte più la sua base coniugata è debole, viceversa più la base è forte più il suo

acido coniugato è debole, la reazione è spostata nella direzione che va dal più forte al più

debole, i più forti sono gli acidi ossigenati e gli idracidi.

Struttura molecolare e forza acida

Abbiamo finora valutato la forza degli acidi in maniera empirica. Tuttavia vi sono due ragioni

che rendono difficoltoso prevedere la loro forza relativa. Innanzitutto Ka e Kb sono costanti

di equilibrio, per cui si correlano con l’energia libera della reazione di trasferimento

protonico, ciò vuol dire, che il loro valore discende non solo dal fatto energetico, ma anche da

quello entropico. Nelle reazioni di trasferimento protonico il solvente ha un ruolo

significativo, per cui non si può pretendere di ricondurre la forza acida esclusivamente alla

molecola dell’acido. Possiamo però in alcuni casi correlare la forza relativa di una serie di

acidi alla loro struttura molecolare. I fattori che determinano le forze relative degli acidi sono

principalmente due:

 La polarità del legame X–H: Più il legame è polarizzato (con la carica positiva

sull’idrogeno) maggiore è la polarità del legame e maggiore l’acidità.

 La forza del legame X–H con cui il protone è legato ad X che a sua volta dipende

dalle dimensioni dell’atomo X: più grande è l’atomo più debole è il legame e quindi

maggiore è l’acidità.

Il contributo dominante alla forza relativa degli acidi lungo il periodo sembra essere

l’andamento dell’affinità elettronica. Un modo per interpretare il ruolo dell’affinità

elettronica si basa sul ruolo della stessa nelle definizioni di elettronegatività e di polarità del

legame. La maggior polarità del legame H – A causa l’accumulo di carica positiva su H,

quindi rende più forte il legame ad idrogeno e facilita la cessione del protone da parte di HA.

Dato che la polarità di HA aumenta con l’elettronegatività di A, si può prevedere che alla

maggiore elettronegatività di A corrisponda la maggiore forza acida di HA. Consideriamo

una serie di acidi binari HX formati dagli elementi del gruppo 17, il cui ordine di acidità è

HF<HCl<HBr<HI

L’elettronegatività degli elementi X diminuisce lungo il gruppo e quindi la polarità di H-X

diminuisce. Nonostante questo le dimensioni di X aumentano ed è questo secondo fattore a

prevalere; infatti HCl dovrebbe essere meno acido di HF ma non è così perché la reazione

dipende dalla stabilità dell’anione. Lo ione floruro è meno stabile in acqua perché più

l’anione è piccolo, meno riesce a disperdere la carica negativa, più grande è l’anione più

riesce a disperdere la carica negativa nel volume. Altri ioni come lo ione perossido sono

stabilizzati per risonanza poiché la carica è delocalizzata su tutto l’anello. Questo vale anche

per gli idracidi formati dagli elementi del VI e V gruppo. Andando invece da sinistra a destra

lungo un periodo l’elettronegatività aumenta mentre le dimensioni diminuiscono, benché di

poco. In questo caso è il fattore polarità a prevalere e l’acidità degli idracidi HnX aumenta da

sinistra a destra lungo un periodo.

Forza degli acidi ossigenati o ossiacidi

Gli ossiacidi ci permettono di studiare meglio l’effetto che la struttura ha sull’acidità. Si può

prendere in considerazione l’influenza del diverso numeri di atomi di O legati all’atomo

centrale. L’elevata polarità del legame O – H è una delle ragioni che rendono acido il protone

del gruppo OH nelle molecole degli ossiacidi. Negli acidi ipoalogenosi si constata che quanto

maggiore è l’elettronegatività dell’alogeno, tanto più forte è l’ossiacido. La spiegazione

parziale è che gli elettroni si trovano leggermente sottratti al legame O – H quanto più è

elettronegativo l’alogeno. Via via che gli elettroni di legame si spostano verso l’atomo

centrale il legame O –H si rende più polare e conseguentemente la molecola diviene

maggiormente acida. Considerando gli acidi ossigenati con l’atomo centrale che possiede più

numeri di ossidazione come gli ossiacidi del cloro e dello zolfo, si nota che quanto più è

elevato il numero degli atomi di ossigeno, tanto più forte è l’acido. Poiché il numero di

ossidazione dell’atomo centrale cresce con il numero degli atomi di O che lo circondano, si

può affermare che quanto più elevato è il numero di ossidazione dell’atomo centrale, tanto

più forte è l’acido.

Acidi e basi poliprotici/che

Un acido poliprotico è un composto atto a cedere più di un protone, mentre una base

poliprotica è una specie che è in grado di accettare di più di un protone. Ad esempio H2SO4

si ionizza per dare un protone e HSO4-, che a sua volta può ulteriormente dissociarsi per dare

un altro protone e SO42-. HSO4- è un acido perché può donare un protone, tuttavia, a causa

della carica negativa dello ione che tende ad attrarre il protone, la sua acidità è minore di

H2SO4. Gli acido poliprotici cedono i protoni l’uno dopo l’altro, con le successive costanti di

3

acidità che diminuiscono significativamente in genere secondo un fatto di 10 :

Ka1 >> Ka2 >>Ka3 >> …..

In virtù dell’attrazione tra cariche opposte è più difficile che venga ceduto un protone da

parte di uno ione negativo che non dalla molecola originale neutra. La prima protolisi è

quantitativa (influisce sulla concentrazione di H+) la seconda è d’equilibrio, solo H3PO4 ha

tutte le protolisi quantitative.