Auto & Foto Ossidazione + Qualità

Il sistema diventa più complesso se consideriamo gli antiossidanti e quello che

succede dopo. Come agiscono gli antiossidanti? Sono donatori di H e

vanno a competere con l’acido linoleico trasformato in radicale, restaurandolo,

proteggendo cosi l’olio dall’ossidazione, perciò c’è quella prima fase di induzione. Se

abbiamo un grasso senza antiossidanti, l’andamento del grafico è diverso, idem se

abbiamo un olio con molti antiossidanti, il tempo di induzione si allunga e la curva si

sposta (come in figura).

Gli idroperossidi non sono i prodotti finali della reazione, bensì sono quelli iniziali

perché risultano essere molto instabili, si decompongono e possono dare origine a

composti volatili e composti non volatili.

Come possiamo misurare l’ossidazione se questa avviene in 2 step?

Dobbiamo avere almeno 2 analisi, misure o indici: una che ci dice la quantità di

perossidi presenti nel sistema, però devo avere anche una misura dei composti di

decomposizione dei perossidi e quindi poter misurare la RANCIDITÀ. Al numero dei

perossidi posso affiancare il numero dei Dieni Coniugati effettuata per

spettrofotometria; alla misura delle sostanze secondarie dell’ossidazione ci arrivo solo

con l’analisi sensoriale, cioè con un Panel addestrato che mi misura la rancidità.

Posso utilizzare anche la misura delle sostanze volatili. Se voglio avere una misura più

sensibile, analizzo le sostanze volatili che derivano dalla decomposizione dei perossidi

o altri indici che vedremo poi.

Il concetto da fissare è che l’autossidazione finché c’è substrato, cioè l’acido

polinsaturo ed O, va avanti, gli antiossidanti agiscono bloccando la reazione

sottraendo radicali al sistema. Per misurare

l’ossidazione c’è bisogno di almeno 2 analisi che mi indichino 2 misure: una per

monitorare la quantità di perossidi presenti, un’altra per conoscere la quantità dei

materiali di decomposizione. Questo perché noi potremmo avere un olio con

un basso numero di perossidi, fresco perché è buono e non si è ossidato, ma

potremmo avere un olio con un basso numero di perossidi perché fritto, in cui i

perossidi sono stati trasformati in altro dal trattamento termico.

L’antiossidante ha un anello che delocalizza l’elettrone spaiato del radicale e per

risonanza, nel secondo rigo (ossi-radicale) notiamo come il radicale libero si

distribuisce su tutti e 6 i C dell’anello. Siccome il moto dell’elettrone è un moto di

un’onda e l’energia di quest’onda è legata alla sua frequenza, secondo la Legge di

(E=h*v

Planck ), se il nostro elettrone delocalizzandosi, allunga la sua lunghezza

d’onda e riduce la sua frequenza, si riduce l’energia associata ad esso e per questo

motivo il radicale diventa stabile, cioè sottrae elettroni, ma non reagisce; addirittura

può ossidarsi ulteriormente e dare origine in Chinone.

Tenuto conto della struttura del nostro acido grasso, possiamo da ogni acido grasso

andare a specificare quale tipo di perossido si forma. Nella figura sottostante, abbiamo

il C9 e il C10, se togliamo l’H, il radicale si forma nelle 2 posizioni indicate. A seconda

di dove togliamo l’H, l’elettrone spaiato si va a coniugare con il doppio legame

presente, quindi se lo togliamo in posizione 8, si determina una nuvola elettronica tra

il C8-C9-C10.

Qual è la cosa che osserviamo nella figura in basso? E’ che il doppio legame si sposta,

si coniuga con l’altro doppio legame che rimane fermo, perché in realtà, anche se il

radicale libero si va a formare nella posizione centrale, i due C estremi sono quelli che

danno origine all’idroperossido 9 e 13, ma siccome ogni C più di quattro legami non

può fare, il doppio legame è costretto a farlo scivolare sul C10. Quindi, sugli acidi

grassi polinsaturi, insieme alla produzione del perossido osserviamo questo altro

effetto, cioè la formazione di un sistema di 2 doppi legami coniugati, che si chiamano

Dieni Coniugati e che possiamo specificamente misurare con la spettrofotometria

dell’ultravioletto.

Negli acidi grassi polinsaturi, il sistema pentadienilico, comprende il C centrale in cui si

è formato il radicale e i quattro C dei doppi legami, quindi praticamente l’elettrone si

delocalizza lungo questi 5 atomi di C e si forma questo sistema in cui l’O si può

attaccare da ambo gli estremi. A seconda di dove si attacca, si forma il perossido 9 o il

Perossi-Diene

perossido 13. Questo perossido è un , perché avendo il C dove

attacca l’O ci sono 4 possibilità di legame, ed è costretto a far slittare il doppio legame

nel C successivo. Dunque sia il Perossido 9 che il 13 contiene un diene

coniugato. Questo tipo di diene ha la capacità di assorbire la luce UV, mentre un diene

isolato non è capace.

Questo sistema coniugato (DIENI) assorbe a 232 nm. Lo spettro è un grafico in cui

riporto un’intensità (in questo caso l’Assorbanza) ed un lunghezza d’onda o frequenza

(espressa in nm). Se prendo il mio diene in purezza e

faccio lo spettro, cioè faccio variare la lunghezza d’onda (ƛ) posso ottenere uno spettro

in cui vedo che il mio diene coniugato ha un assorbimento a 232nm.

A questo punto posso costruire una retta di calibrazione, attraverso la quale posso

individuare la quantità di un campione, la cui quantità non è nota. I Trieni, invece,

assorbono a 270.

Per K si intende il coefficiente di estinzione specifico .

K=E 1cm1%

Formazione e Decomposizione dei Perossidi

Se io ho una giara, un vecchio otre di terracotta con il tappo di legno poggiato e l’olio

che si sta conservando, oppure un recipiente di acciaio inox chiuso, oppure una

bottiglia piena a metà e chiusa, oppure una bottiglia sigillata, oppure una piastra Petri

con uno strato sottile di olio, che metto in stufa a 40°C perché voglio accelerare il

processo ossidativo e voglio studiare come si ossida, in queste situazioni noi avremo

cinetiche diverse. Possiamo immaginare che l’evoluzione del numero di perossidi, nel

tempo, varia anche per altri fattori.

3 esempi, 3 curve, 3 casi: l’olio conservato a casa (che apriamo e chiudiamo), l’olio

conservato in bottiglia chiusa (che sono i casi estremi) e l’olio di frittura. Tra i 2 estremi

posso avere una serie di intermedi.

E’ chiaro che dobbiamo associare alla misura dei perossidi un altro valore, e qui sorge

un problema perché la decomposizione dei perossidi non è l’unica reazione e non da

un solo risultato; dalla degradazione ossidativa di un singolo acido grasso si formano

decine di molecole, che sono sostanze volatili, se contassimo anche le sostanze non

volatili arriviamo facilmente ad oltre 100 sostanze.

La dimerizzazione o polimerizzazione, non avviene a T° ambiente, ma avviene ad alta

T° e quindi durante la frittura. Perché? I moti molecolari dell’olio sono tali che la

probabilità che i due acidi grassi si tocchino è alta, l’ossidazione va molto avanti,

accelerata dalla T°, e quindi durante la frittura si aumenta la quantità di dimeri e

polimeri dei trigliceridi ossidati che non sono presenti normalmente e questo

fenomeno rende l’olio più concreto, cambiandone la viscosità. Ed infatti come indice

IUPAC per la misura degli oli termo-ossidati vi sono anche i dimeri e i polimeri dei

trigliceridi, oltre ad un’altra misura che è quella relativa ai composti polari totali. La

luce è un altro fattore che dovremo considerare.

Foto-Ossidazione

Che cosa succede quando l’ossidazione avviene per effetto della luce? In

realtà anche qui, la luce non ha azione diretta sull’O e acidi grassi, ma c’è bisogno che

vi siano dei cosiddetti foto-sensibilizzatori, che hanno una configurazione elettronica

tale da essere eccitati dalla luce (anello porfirinico della clorofilla) possono reagire con

l’energia luminosa ed insieme all’acido insaturo, formare un brevissimo intermedio,

cioè una molecola in cui viene attivato il radicale dell’acido linoleico, attraverso il

contatto o un legame labile con il foto-sensibilizzatore, su cui l’O può attaccare

rapidamente: si forma cosi l’idroperossido con il sensibilizzatore, in uno stato non

eccitato, ma allo stato di riposo. Questo è il meccanismo di attivazione della luce per

formare i perossidi. Si forma in questo caso un radicale libero, ma la vita del radicale

libero è brevissima, perché si è formato, attraverso l’intermedio, in presenza di O, il

perossido. Su questo radicale libero, gli antiossidanti possono

avere un effetto, anche se non cosi marcato come nell’auto-ossidazione; perché c’è un

discorso di brevità della vita di questo radicale e della sua capacità di azione.

I sensibilizzatori di tipo 2, come la clorofilla, reagiscono direttamente con l’O, disciolto

nell’olio o a contatto con la superficie libera, e formano un intermedio in cui il

sensibilizzatore viene ridotto, l’O, citato come Ossigeno Singoletto, si lega

direttamente all’acido polinsaturo senza nessun intermedio radicalico.

I radicali liberi che si formano, con i foto-sensibilizzatori di tipo 1, sono gli stessi

radicali liberi che si formano con l’auto-ossidazione, ma nel caso di questa seconda

azione, il foto-sensibilizzatore (in figura “Sens”) eccita l’O, utilizzando la radiazione

luminosa e questo Ossigeno Singoletto va direttamente a reagire con l’acido

polinsaturo provocando la formazione del perossido.

Rispetto a quello che avviene nell’auto-ossidazione, in questo processo, l’O singoletto

non attacca il C-allilico o di-allilico, ma attacca direttamente i C del

doppio legame. Questo cosa significa? Significa che dall’acido oleico si formano il

perossido 9 o 10, dall’acido linoleico si formano il perossido 9 e 10 o 12 e 13,

contrariamente all’auto-ossidazione, in cui sono 4 per l’oleico e 2 per il linoleico.

Che importanza ha, questa cosa, dal punto di vista della possibilità di andare

a tracciare il nostro sistema? Un olio tenuto al buio, nelle stesse condizioni, si

conserva per un anno ed anche più, ma se lo mettiamo alla luce diffusa (non per forza

diretta) in vetro chiaro, in poco meno di 2 mesi diventa rancido. La radiazione

luminosa accelera straordinariamente tutto il processo ossidativo ed i composti che si

formano sono completamente diversi, tra auto-ossidazione e foto-ossidazione, perché

si formano perossidi diversi, si formano composti di decomposizione diversi, e quindi

trovo composti come l’esanale per l’auto-ossidazio