Apunti di Fisica tecnica

POLITECNICO DI MILANO - FACOLTA’ DI INGEGNERIA INDUSTRIALE

Le coppie potenziale di interazione generalizzato (T, P) - variabile naturale (S, V), sono dette coppie di variabili

coniugate. Si ottengono così una serie di legami tra le variabili termodinamiche:

= = = − = −

| | | |

, , , ,

= = = − = −

| | | |

, , , ,

Relazioni di Maxwell

Limitando il discorso alle relazioni ottenibili senza considerare gli termini legati alla variazione del contenuto

di materia si hanno pertanto:

= −

| |

Da dU Esse sono utili nei casi di:

, ,

 Sistema termodinamico semplificato e chiuso,

=

| |

Da dH dove il numero di costituenti microscopici non

, ,

varia né per alterazioni delle specie atomiche, né

=

| |

Da dF delle specie molecolari, né per flusso di materia.

, ,

 Sistema fluente, dove ogni elementino di fluido

= −

| |

Da dG che attraversa il sistema è considerabile come un

, ,

piccolo sistema semplificato e chiuso.

Relazioni di Eulero

Essendo l’energia interna una grandezza estensiva, implica che deve essere una funzione omogenea di ordine

)

(, , =

1 rispetto alle sue variabili naturali estensive (S, V, N ). Cioè: e pertanto

i

= + + ∑ = − + ∑

̃

| | |

, , ,,

=1 =1

≠

Cioè si possono integrare i differenziali delle variabili naturali estensive, togliendo quelli delle intensive, e

dunque ciò vale anche per gli altri potenziali termodinamici:

= + ∑

̃

=1

= − + ∑

̃

=1

= ∑

̃

=1

Relazione di Gibbs-Duhem =1

∑

= − +

̃

Differenziando la relazione di Eulero per l’energia interna si ottiene:

= + − − + ∑

̃ + ∑

̃

=1 =1

=1

∑

= − +

̃

Ricordandosi che deve però valere anche si ha che:

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+ − − + ∑

̃ + ∑

̃ = − + ∑

̃

=1 =1 =1

Da cui si ottiene:

− + ∑

̃ = 0

=1

Che lega tra loro le possibili variazioni dei potenziali di interazione.

Calori specifici

Calore specifico = rapporto tra il calore scambiato per unità di massa della sostanza considerata e la

corrispondente variazione di temperatura di tale sostanza durante una determinata trasformazione:

=

Se si considerano trasformazioni isobare (P costante) e isocore (V costante) si hanno:

= =

| |

= ,

Che, quando vale si possono riscrivere, legandoli così solo a funzioni di stato, come:

= =

| |

Nel caso degli aeriformi, essi possono anche essere espressi come funzione dei gradi di libertà (g.d.l.) delle

molecole (3 per i monoatomici, 5 per i biatomici, 6 per i triatomici) come:

. . . ∗

=

2

Coefficienti termovolumetrici

I coefficienti termovolumetrici esprimono la risposta della materia ad alcune sollecitazioni termo-meccaniche:

1

 = |

Il coefficiente di dilatazione isobara:

1

 = − |

Il coefficiente di comprimibilità isoterma:

1

 = − |

Il coefficiente di comprimibilità isoentropica:

Criteri di stabilità termica e meccanica

Dai principi di minima energia/massima entropia si ha che un sistema termodinamico semplificato e costituito

da una sola sostanza può esistere in condizioni di stabilità solo se:

 > 0 detto criterio di stabilità termica (una sostanza a cui viene trasferito calore in una

trasformazione isocora non può che scaldarsi)

 > 0 detto criterio di stabilità meccanica (le variazioni di volume a seguito di una compressione

isoterma o isoentropica risultano sempre negative).

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La relazione di Mayer

Per un sistema monocomponente e monofase, in cui non ci siano variazioni nel numero di componenti

microscopici, per la regola delle fasi, ci sono due gradi di libertà (V.I.I.), pertanto l’entropia si può considerare

come funzione di T e v ma anche di T e P. Pertanto:

− = −

| |



Dopo tanti incasinati passaggi si ottiene la relazione di Mayer:

2

− =

2

= = −

Da cui ma anche

ℎ

= =

| |

Ma anche e

Passaggi di stato per sistemi monocomponente

I sistemi termodinamici per essere in equilibrio devono rispettare i criteri di stabilità termica e meccanica.

Dunque se un sistema monofase a seguito di una trasformazione viene a trovarsi in condizioni nelle quali il

proseguire della stessa lo porterebbe in condizioni di instabilità, una nuova fase deve comparire per riportare

il sistema in uno stato stabile. Tale fenomeno è detto transizione di fase, che per noi coincideranno con la

transizione tra stati di aggregazione della materia.

Il calore necessario alla materia per cambiare lo stato di aggregazione è detto calore latente. Per le sostanze

pure se la transizione di fase avviene a temperatura costante, anche la pressione rimane costante, si parla

quindi di trasformazione isotermobarica.

A cavallo di una transizione di fase internamente reversibile, il calore di transizione di fase può essere calcolato

∆ℎ ℎ = +

come a partire da che essendo la pressione costante e la transizione internamente

∆ℎ = ∆.

reversibile rimane Si nota quindi come il calore assorbito sia utilizzato non per aumentare il livello

termico ma per modificare la tipologia di legami intermolecolari aumentando la mobilità relativa delle

molecole.

Classificazione delle transizioni di fase

 Per la presenza o meno del calore di transizione di fase. In quelle del primo ordine c’è, in quelle di

ordine superiore no.

 Secondo Ehrenfest, basata sull’ordine di analiticità (continuità, derivabilità prima, seconda,…) di una

funzione potenziale. È del primo ordine se la funzione potenziale è continua ma con derivate prime

discontinue. La funzione potenziale continua è il potenziale di Gibbs.

= (ℎ − ) = − = 0 essendo la transizione di fase isotermobarica.

Da qui si ricavano le due derivate prime di che sono entrambe discontinue a cavallo della transizione di fase

poiché le due fasi hanno volumi specifici diversi e la presenza di calore latente implica una differenza di

entropia.

= = −

| |

, , diventano infiniti durante le transizioni di fase isotermobariche (si annulla il denominatore).

rimangono invece finiti ma di difficile determinazione

,

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La risposta della materia alle interazioni energetiche

Dal momento che non è nota attualmente una espressione della relazione fondamentale che sia

contemporaneamente rigorosa ed utilizzabile praticamente si hanno due possibilità:

 Tabelle e diagrammi delle proprietà termodinamiche = imponendo valori di temperatura/pressione e

ricavando o misurando empiricamente i valori delle altre variabili

 Approssimazioni semi-empiriche = costruzione di equazioni di stato ottenute interpolando i risultati

degli esperimenti

Tabelle e diagrammi termodinamici

I diagrammi termodinamici sono grafici 3D o più comunemente 2D che rappresentano sottospazi dello spazio

delle variabili termodinamiche, in cui vengono rappresentati linee di iso-livello. Il diagramma da noi più

utilizzato è il diagramma mono-intensivo temperatura-entropia. Per facilitarne la lettura non

sono rappresentate le regioni che coinvolgono la fase solida.

Il diagramma T-s

Il diagramma T-s è caratterizzato dalla curva a “campana” che delimita il passaggio di stato liquido-vapore. A

sinistra della campana è presente la fase liquida, a destra la fase vapore, e sotto di essa la porzione in

transizione di fase con coesistenza di entrambe le fasi. Il punto di massimo della campana è detto punto critico

e l’isoterma (orizzontale) passante per esso è detta temperatura critica che delimita la separazione dal vapore

(sotto) al gas (sopra). Le linee isobare partono dall’origine, seguono un andamento orizzontale sotto la

campana e poi partono verso l’alto nella regione dell’aeriforme. Le linee