Appunti lezioni chimica analitica

Il protocollo analitico

Il protocollo analitico è l'insieme di tutte le procedure necessarie per affrontare un problema ottenendo la sua comprensione e soluzione. Il campione è il materiale raccolto soggetto ad analisi ed è una porzione molto piccola rispetto alla popolazione. All'interno del campione è presente l’analita che può essere una specie chimica (atomo, ione, molecola, radicale) e la matrice cioè tutto ciò che non è analita. Il protocollo analitico è dunque la sequenza di istruzioni per ottenere la misura analitica ed è l'insieme di tali operazioni:

• Scopo dell'analisi → definisce le misure chimiche necessarie per affrontare il problema
• Scelta del metodo analitico → sono i parametri da considerare per scegliere il metodo migliore
• Campionamento → luogo dell'analisi
• Stabilizzazione e conservazione → effettuato per mantenere costanti le proprietà del campione tra cui temperatura, stato fisico, ecc.
• Pretrattamento → il campione deve essere portato in forma solitamente liquida per effettuare l'analisi
• Misura analitica → consente il passaggio da campione ai dati con analisi qualitativa o quantitativa
• Espressione dei risultati

Errore

Ognuno di questi passaggi ha associato un errore, quindi l'errore totale legato al risultato finale è dato dalla somma di ogni singolo errore di ogni passaggio effettuato. Per avere un risultato finale adeguato è necessario che ogni operazione effettuata minimizzi gli errori associati.

Campionamento

Prelevare una porzione di un oggetto rappresentativa dell'intero cioè deve riprodurre le proprietà da analizzare e per un buon campionamento si deve considerare: dove, quanto e come campionare. I problemi associati al campionamento sono dovuti a complessità del sistema e la sua eterogeneità spaziale e temporale, ai cambiamenti temporali/stagionali, ai cambiamenti indotti dal campionamento e quindi si analizza solo una piccola parte.

• Dove campionare: il luogo in cui campionare può essere scelto in modo arbitrario o statistico. Arbitrario è molto usato in campo ospedaliero ed è la scelta dell'operatore dovuta a una soluzione semplice e logica del problema mentre quello statistico può essere casuale cioè che viene diviso un luogo in unità tutte uguali e si sceglie in modo casuale la porzione da analizzare mentre sistematico quando si sceglie una certa distanza di estrazione del campione.
• Quanto campionare: prelevare una piccola quantità ma problemi legati a ciò: disomogeneità della popolazione, precisione richiesta, richiesta del metodo analitico (cioè devo avere una certa quantità di analita, un valore minimo al di sotto della quale non si può misurare). Dipende dal numero di campioni e dalla massa di esso.
• Come campionare: gli strumenti non devono alterare le proprietà del campione, i materiali più usati sono il polipropilene per metalli e il vetro per i composti organici. Gli strumenti usati per liquidi sono bottiglie, rosette, pozzi, mentre per i gas viene effettuata una misura diretta o adsorbimento con solidi. Per il campionamento di suoli e sedimenti si usa il carotatore che serve per mantenere gli strati del suolo.

Stabilizzazione e conservazione

La stabilizzazione serve per mantenere intatte le proprietà del campione durante il trasporto in laboratorio mentre la conservazione serve per mantenere intatte le proprietà del campione fino all'analisi attraverso: aggiunta di reagente, separazione (filtrazione), temperatura (congelamento), contenitori adatti all’analita.

Pretrattamento del campione

Il campione nella maggior parte dei casi deve essere liquido e se solido deve essere trattato, punto che sono alcuni strumenti che permettono di analizzare il campione così com'è senza essere trattato, altri invece analizzano direttamente sul campo evitando anche la conservazione. Inoltre l'analisi deve essere effettuata dopo solubilizzazione o estrazione mentre il solido è trattato con miscele di reagenti che portano in soluzione gli analiti. Effetti:

• Portare in forma analizzabile ed eliminare le interferenze
• Pre concentrare il campione
• Separazione di fase

Pretrattamento di elementi

• Campione acquoso → filtrazione o acidificazione
• Campione solido o non acquoso → dissoluzione o estrazione con miscela di acidi ad alta temperatura

Reagenti: la scelta dei reagenti da usare dipende dalla matrice, dalla solubilità e volatilità dell’elemento e dalla speciazione cioè la possibilità di formazione del complesso determina la sua solubilità.

• Acido nitrico: acido ossidante
• Acido cloridrico: acido non ossidante, Cl forma facilmente complessi anche non stabili e con ioni metallici
• Acido solforico: acido disidratante non ossidante che carbonizza i composti organici perché rimuove acqua
• Acido perclorico: acido fortemente ossidante ma non molto usato perché può esplodere a contatto diretto con la sostanza organica
• Acido fluoridrico: è in grado di sciogliere i silicati, cioè il vetro
• Acqua ossigenata: ossidante non molto forte ma può essere combinato con altri acidi

Miscele: i metalli e leghe sono attaccati da acqua regia (1HNO₃ e 3HCl), i composti organici da solfonidrica (1H₂SO₄ e 1HNO₃) mentre silicati o silice da miscela di HF con acqua regia.

Digestione a microonde: il campione è inserito in un contenitore in teflon con un tappo chiuso e sotto pressione, posizionato in un forno a microonde. Il sistema è sigillato e quindi non c'è perdita di analita, inoltre si può controllare la temperatura durante l'attacco. Lavora ad alte temperature e pressione, in contenitori chiusi garantendo una rapidità di esecuzione dell'attacco.

Pretrattamento di specie organiche

• Campione acquoso → estrazione liquido-solido o liquido-liquido
• Campione solido o non acquoso → estrazione solido-liquido tramite solvente o soxhlet, cioè metodo di estrazione in continuo. Quest'ultimo presenta un condensatore e si lavora in ambiente riscaldato, usa in continuo nuovo solvente che non presenta l'analita.

Misura analitica

Per scegliere il miglior metodo analitico bisogna considerare: l’analita e la sua concentrazione in base all'intervallo di misura dello strumento, la matrice e le misure in siti ovvero sul luogo del campionamento così da avere dati immediati, il numero di campioni per velocizzare l'analisi e i tempi e costi degli strumenti ma anche di gestione, manutenzione e reagenti opportuni.

Tecniche analitiche: gravimetria (misura della massa), volumetria, spettrofotometria (misura di radiazione emessa o assorbita), elettrochimica, spettroscopia di massa, cromatografia.

Espressione dei risultati

Bisogna stimare correttamente le grandezze richieste e l’incertezza legata alla misura. Al risultato si associa una stima dell'incertezza perché ogni trattamento e passaggio subito dal campione potrebbe presentare degli errori legati a vari fattori ad esempio dall'operatore. La fase più importante e più difficile da riprodurre è il campionamento.

Esistono dei metodi standard, cioè protocolli testati, validi e tracciabili che rappresentano una procedura completa dal campionamento ai risultati e sono predisposte da specifici enti e caratteristici per ogni matrice e analita, ciò serve per garantire la correttezza del risultato.

Concentrazione e attività

Concentrazione analita o totale: C_X

Concentrazione all’equilibrio: [X]

Concentrazione in soluzione: molarità, molalità, normalità, % V, % m, % m/V, ppm.

Concentrazione solidi: % m [m_analita (mg)/m_campione (kg)] e parti per miliardo [m_analita (μg)/m_campione (kg)]

Attività: a = γ C

γ: coefficiente di attività

C: concentrazione all’equilibrio della specie in esame che dipende dalla specie stessa ma anche dalla concentrazione delle altre specie, infatti una specie chimica reagisce seguendo la sua attività.

La costante di equilibrio è un numero adimensionale che si esprime con le attività: K_eq = (a_C^a × a_D^b)/(a_A^c × a_B^d).

Forza ionica: I = 0.5 ΣC_iz_i²

La forza ionica considera tutti gli ioni in soluzione. C_i è la concentrazione della specie i-esima mentre z_i è la carica dello ione.

Equazione Debye-Hückel: -log(γ_i) = 0.5z_i²(I^0.5)/(1 + B(I^0.5))

Data una soluzione possiamo calcolare γ e la sua corrispondente attività. Più o meno alla concentrazione più diminuisce il coefficiente e quindi la divisa sarà migliore della concentrazione perché si inizia ad avere ioni di carica opposta che schermano lo ione centrale. Inoltre se la carica aumenta, γ diminuisce bruscamente. Se la concentrazione è minore di zero → γ = 1. Se γ < 1 → la reazione si sposta verso destra se il reagente ha carica 0.

pH: pH = -log(a_H⁺)

Definire l'effetto della civiltà sulla fermentazione è misurata con il piaccametro e data dagli attività dello ione idrogeno. La concentrazione degli ioni H⁺ è indipendente dagli altri ioni mentre l’attività cambia a seconda della soluzione.

Equilibri complessi

Si possono verificare durante le titolazioni, infatti si parte da una determinata concentrazione prima nella reazione proprio quello di determinare le concentrazioni delle specie all'equilibrio. Esistono due tipi di equilibrio:

• Equilibrio semplice → dissociazione di un acido o di una base, precipitazione (due o più precipitanti possibili e dipende dalla kps e dalla concentrazione), redox, complessazione. Presentano una sola costante di equilibrio in quanto ogni specie è coinvolta in una sola.
• Equilibrio complesso → equilibri simultanei dove una specie chimica è coinvolta in più di un libro come le specie poliprotiche. Ad esempio EDTA che è anche un complessante legando i metalli.

Specie acido-base: specie anfoteriche cioè che si comportano sia da acidi che da basi.

Esiste un metodo sistematico per risolvere gli equilibri complessi: scrivere tutti gli equilibri coinvolti cioè costanti di equilibrio, bilanci di carica e di massa. Le specie chimiche devono essere sempre minori del numero di equazioni, altrimenti non è risolvibile in sistema. Tale metodo viene applicato per ottenere un risultato quantitativo, se invece si vuole un risultato qualitativo si devono usare i diagrammi, ad esempio il diagramma a scala (serve per capire il comportamento delle specie).

Coefficiente α

Coefficiente di reazione che corrisponde alla frazione della concentrazione totale di una determinata specie, dipende solo dal pH in prima approssimazione ma anche dalla composizione della soluzione. Infatti ho una dipendenza diretta dagli ioni idrogeno.

Costante condizionale

Costante di equilibrio di una soluzione a una determinata condizione e serve per semplificare l'approccio con l'equilibrio. Viene usata quando ho una soluzione con una composizione nota ed è valida solo in quelle condizioni. Per calcolare tali valori si possono usare dei software appositi ottenendo un valore di pH corretto inserendo le condizioni iniziali di tutte le specie e si ottengono le concentrazioni all'equilibrio.

Potenziometria

Intensità di corrente: quantità di carica che attraversa il conduttore in un secondo. In soluzione non ci sono elettroni che si spostano ma ci sono gli ioni che sono portatori di carica, nel metallo la corrente è generata dal passaggio di elettroni. La ddp tra A e B corrisponde all'...