Appunti lezioni chimica analitica

ELETTRODI A MEMBRANA ISE

Elettrodi a membrana ISE, elettrodi ioni selettivi, sono i più importanti per analisi potenziometrica, consentono di misurare l'attività di ioni in soluzione. Il potenziale che si sviluppa nella membrana dipende in modo nernstiano dall'attività dello ione di interesse. All'interno di un circuito potenziometrico c'è il potenziale di membrana, le altre ddp si mantengono costanti. Bisogna rendere la membrana selettiva allo ione da determinare. Esistono diversi tipi di membrana: vetro, polimerico, policristallino, cristallino. E = K + 0,05916 log (a)

1. Elettrodo a vetro → misura il pH, è molto fragile, presenta una soluzione interna tamponata a pH 7 con KCl e la membrana di vetro che comunica con soluzione esterna. Ag/AgCl serve per leggere il potenziale. La differenza di attività corrisponde a una differenza di potenziale. Il potenziale di membrana è generato da una differenza di potenziale tra una membrana

all'altra ed è dovuto alla distribuzione non omogenea di carica: E = K + 0,05916 pHL'

l'elettrodo combinato è formato da una parte centrale che termina con la soluzione interna del bulbo, cioè l'elettrodo a vetro che è circondato da un elettrodo di riferimento connesso alla soluzione del campione attraverso una parete porosa e deve essere tarato!

Taratura: stabilire relazione tra potenziale e pH, per ottenere una risposta nernstiana si usano due o più standard. Bisogna effettuare misure su soluzioni standard di pH (tamponi), ad esempio 4-7 per campioni acidi e 7-10 per campioni basici e bisogna monitorare la temperatura a cui vengono effettuate le analisi.

Errore alcalino: risponde all'attività di Na+ e K+ a pH>9 e quindi c'è bisogno di un elettrodo specifico per alti valori pH cambiando l'elettrodo.

Errore acido: dovuto all'eccesso di ioni H+ e quindi dalla saturazione della

soluzioneed è minore dell'errore alcalino.

2) Elettrodo a membrana cristallina → cristallo a piccolo spessore il più usato è quello permisurare i fluoruri. Membrana LaF​ e il drogaggio con EuF​ crea degli spazi per una bassa3 2 -migrazione degli ioni e quindi una lieve conducibilità. Limitazioni: vede solo F​ , LaF​ non è3-solubile in acqua e potrebbe dare interferenza. E' selettivo anche per ioni OH​ e in presenzaa-​ campionedi ioni metallici F​ si lega e l'elettrodo non lo legge più. E = K + 0, 05916 logmembrana z​

3) Elettrodo a membrana policristallina → sali poco solubili di argento​

4) Elettrodo a membrana polimerica → di solito è in PVC e contiene una specie checonferisce selettività ad esempio un complessante e quindi all'interno della membrana puòsolo entrare quella specie. E' uno scambiatore ionico in una matrice polimerica. Lamembrana è

permeabilità a uno specifico ione, ma a concentrazioni basse il sistema non risponde più. Il calcio fosfonato è selettivo per il calcio e il complessante è solubile nel PVC, mentre il potassio valinomicina è selettivo per il potassio. ASPETTI PRATICI 1. Potenziale di giunzione interliquida: è dovuto agli ioni che si spostano attraverso la giunzione a diverse velocità, e ciò dipende da diversi fattori come la dimensione degli ioni. L'ione idrogeno è più veloce dell'ione cloro, quindi si verifica una separazione di carica prossima alla membrana. Questo dipende dalla composizione chimica degli ioni e dalla differenza di concentrazione. Contribuisce a un errore nella misura del potenziale e non può essere eliminato, quindi bisogna minimizzarlo utilizzando soluzioni in cui anioni e cationi hanno mobilità simile, evitando la separazione di carica e ottenendo un potenziale di giunzione liquida più basso. Inoltre, si utilizzano anche soluzioni di questi sali ad elevata permeabilità.

concentrazione così da non avere interferenza di altri ioni in soluzione.

Potenziometro → deve avere alta impedenza per ridurre la caduta ohmica IR (1TΩ) così da mantenere la corrente molto bassa. Misura la differenza di potenziale tra elettrodo di riferimento e di misura.

Attività e concentrazione → l'elettrodo ISE risponde sempre all'attività della specie in soluzione e per convertire l'attività uso il coefficiente di attività ma si devono conoscere le concentrazioni di tutti gli ioni in soluzione (non corretto) oppure tarare e fare misure con ISA (soluzione ad alta concentrazione salina) e TISAB (soluzione ad alta concentrazione salina con tampone di pH) oppure attraverso il metodo delle aggiunte. Le soluzioni ISA e TISAB mantengono elevata e costante la forza ionica e rimangono costanti tra campioni e standard mentre il metodo delle aggiunte consiste nell'aggiungere quantità crescenti di soluzioni standard.

Nel campione ma non deve modificare la forza ionica, strategia di quantificazione.0,05916 ૪E = K + ( log [ione] + log )z૪ = 1 se la specie è neutra mentre è circa 1 se si hanno soluzioni diluite dove l'attività corrisponde alla concentrazione. Questa relazione dimostra che si possono usare soluzioni standard a concentrazione nota per tarare e determinare la concentrazione di un ione in un campione incognito.

4. Selettività → la membrana è selettiva ma non infinita e quindi non risponde solo allo ione di interesse, infatti esistono ioni di carica uguale che possono interferire contribuendo al segnale di potenziale. Un elettrodo in presenza di un interferente B:z /z5 dove K​ è il coefficiente di selettività con cui si misurano le E = K + log (a + K a )A BAB A A ABz ABBA interferenza, gli ioni con uguale carica possono dare interferenze.

CARATTERISTICHE ISE

• Segnale analitico: differenza di potenziale.
• Misura: attività

degli ioni in particolare l'acquoione (ione libero) ed è un metodo nondistruttivo.

Risponde: dipende dalla temperatura e di solito è rapida.

RANGE: 0,1-10 MFREQUENTE TARATURA DELL'ELETTRODOPOCHI STANDARD PRIMARIVOLUMETRIA

CAP 4: Metodo classico analitico basato sulla vetreria di laboratorio. Le titolazioni sfruttano la misura del volume per determinare la concentrazione.

Procedura sperimentale

1. Prelevare un'aliquota di campione in una beuta
2. Il titolante è nella buretta e si aggiunge al campione fino a reazione completa
3. Leggere il volume di titolante erogato
4. Calcolare la concentrazione del campione

Titolante = sostanza a concentrazione nota

Punto di equivalenza = volume necessario di titolante per avere una reazione completa con l'analita

Punto finale = volume in corrispondenza del quale c'è una variazione di una grandezza, solito nota con una variazione di colore

Reazioni: acido-base, complessazione, redox, precipitazione.

La reazione deve essere completa e veloce, quindi cinetica favorevole, deve avere una stechiometria nota e ben precisa e deve permettere la visualizzazione del punto finale. Soluzioni standard (titolante): 1. Standard primario → misura diretta di solido puro che deve essere solubilizzato nel solvente. Il solido deve essere stabile, solubile nel solvente, non igroscopico, non ossidabile e non sensibile alla CO2. 2. Standard secondario → il titolo viene determinato attraverso lo standard primario nel processo di standardizzazione: si pesa lo standard primario, si solubilizza, si titola con standard secondario e si determina il titolo. Punto finale: si può determinare per mezzo di indicatori, specie che cambiano colore oppure attraverso l'uso di elettrodi segnando il valore a ogni aggiunta di standard. TITOLAZIONE ACIDO-BASE Determinazione di specie con proprietà acide o basiche attraverso soluzioni basiche o acide, la reazione tra analita e titolante deve

Essere completa e per questo motivo si preferiscono usare acidi o basi forti. Per individuare il punto finale posso usare:

1. Indicatore acido-base → specie che cambia assorbimento nell'UV/visibile in funzione del pH. Prima del PE la specie che prevale è quella non dissociata e il pH è acido, dopo il PE si trova in forma dissociata e il pH è basico. pH da 8 a 10 si usa la fenoftaleina per range da 3 a 4 si usa metil arancio.
2. Elettrodo a vetro → misurare il pH ad ogni aggiunta di titolante, costruire una retta e determinare il punto di equivalenza attraverso il metodo della derivata prima e seconda (il flesso è il PE) o il metodo di gran (linearizzazione della curva e il PE è a funzione zero).

Acido forte + base forte + Prima del PE c'è un eccesso di acido, al PE la concentrazione degli ioni H+ è uguale a quella degli OH-, mentre dopo il PE c'è eccesso di base. Un salto di pH alto è indice.

di elevata concentrazione, il punto finale può essere individuato con indicatore o elettrodo a vetro. Un solo salto.

Acido/base debole + base/acido forte +​

All'inizio della titolazione c'è un eccesso di ioni H​ , appena si aggiunge base forte prima del PE si forma la soluzione tampone, mentre al PE e dopo il PE si ha un eccesso di base e quindi pH basico. Se K​ o K​ diminuisce il salto è più piccolo.

A​ B​

Acido poliprotico

Presentano più di un salto di pH e ciò dipende dai valori della costante di dissociazione acida. Se K​ forte allora c'è un solo salto se K​ allora se è circa K​A1 A1 A2 un solo salto ma se diverso due salti.

TITOLAZIONE COMPLESSOMETRICA

Determina la concentrazione di ioni metallici con cui il titolante forma complessi. Il titolante deve formare complessi 1:1 altrimenti il salto di pH si vede difficilmente. Il 4-più usato è EDTA, acido poliprotico che forma complessi in

La forma deprotonata Y con molti ioni metallici, è esadentato e quindi si lega con 6 legami e forma una [M Y]4- struttura ottaedrica. La costante di formazione del complesso è: K = fn+ 4-[M][Y]

La costante di formazione condizionale è la costante di formazione in determinate 4- n-4[Y][M Y] condizioni di pH ed è dato dal rapporto tra K e α, con → α = K ′ n+ff C [M] CY Y

I fattori che influenzano la curva di titolazione sono:

1. Concentrazione → al diminuire di questa il salto di pH è molto piccolo
2. Kf′ → aumenta all'aumentare del pH ma se troppo alto Kf′=Kf e a parità