Appunti di Lezione di Chimica Organica Parte 2

AMINOPIÙ ALCHILDI R- -AROMATICO IDROSSIl' FENIL- -ALCOSSI ALOGENURI -X- -(DISATTNANTI )META :CARBONILE Y= C- - -SO Halogeni -+ >CEN- à :3- .ECCEZIONE

Gli alogeni sono dei sostituentidisattivanti ma in orto e para=trannealogeniATTIVA DIAROMMENO l'A seconda del sostituente presente sul anello aromatico può essere più o meno reattivo, perché lo nucleo aromatico si comporta da nucleofiloe tanto più un composto è nucleofilo e tanto più avrà gli elettroni liberi di muoversiSe sul anello benzenico si ha un gruppo elettron-attrattore, come il NO2, tenderà a noneffetto disattivantefare andare via gli elettroni =Se sul anello benzenico si ha un gruppo elettron-donatore, come il -OR, ci sarà uneffetto attivanteeccesso di elettroni che potrà donare all'elettrofilo =Gruppi orto, para-orientanti- I gruppi alchilici- I gruppi che hanno doppietti non condivisi sull'atomo direttamente

legato all'anello benzenico. Il gruppo metossile è un elettron-donatore in posizione orto o para. Quando la carica è vicina al metossile, si può scrivere questa quarta struttura di risonanza: RTRÓSPÈÌÈÌÌTROFILO ORTO Se la sostituzione avvenisse in posizione meta, non avremo mai la carica positiva sul carbonio vicino al metossile. Infatti, la sostituzione in posizione para, che è più stabile, avviene a minore energia di attivazione e con maggiore velocità di reazione. Per i benzeni alchil sostituiti vale una spiegazione analoga: anche se non c'è la quarta struttura di risonanza, ma c'è un carbocatione terziario che non si ha con l'attacco in posizione meta, quindi fa risultare la risonanza più stabile in posizione para-metar. Il rapporto orto, para- di solito l'attacco in posizione para prevale su quello in posizione orto. Talvolta (ma non sempre) l'attacco in posizione orto può essere favorito da fattori sterici o elettronici specifici.

sempre) questo è dovuto ad un effetto sterico, ma in molti casi la spiegazione è più difficile- Per fortuna i prodotti orto e para hanno diverse proprietà fisiche e possono essere separati

Gruppi meta-orientanti

In generare sono gli elettron-attratori C'è una carica positiva all'atomo che è direttamente legato all'anello

0 ORTO PARA

ORTO GENERA

INSTABILITÀ

Quella che prima era una forma di risonanza positiva, adesso ha un effetto negativo perché sono due cariche dello stesso segno che si respingono e generano instabilità

Effetti attivanti e disattivanti

Gruppo attivante: un gruppo che permette al composto di reagire più velocemente del benzene

Gruppo disattivante: un gruppo che fa in modo che il composto reagisca più lentamente del benzene

Riassunto:

1. Tutti i meta orientanti sono disattivanti
2. Tutti gli orto, para-orientanti sono attivanti
3. Gli alogeni sono disattivanti e sono orto para

Gli effetti disattivanti o attivanti sono controllati da due proprietà dei sostituenti che operano simultaneamente:

Effetto della risonanza:

Quando è presente un elettron-donatore c'è un intermedio stabilizzato dalla risonanza. Quindi per questo è attivante perché la stabilizza e rende la reazione più veloce.

METOSSI L:

Effetto polare (induttivo): l'effetto induttivo destabilizza il carbocatione.

ENERGIA DI ATTIVAZIONE MINORE PER RISONANZA:

Nel meta l'effetto delle risorse non si fa scrivere la struttura di risonanza in più, e quindi pesa di più l'effetto polare induttivo che lo fa aumentare di energia perché ci sono le cariche che creano repulsione.

La sovrapposizione di orbitali può avere un effetto anche sul livello con cui agisce l'effetto di risonanza:

Le strutture di risonanza si possono scrivere quando la sovrapposizione di orbitali è efficace. Ad esempio il cloro sovrappone.

Male gli orbitali del carbonio e quindi negli alogenil'effetto induttivo è quello che prevale e quindi sono agenti disattivanti (l'effetto induttivo destabilizza l'intermedio), e sono orto para orientanti perché l'elettrofilo si riesce a scrivere delle strutture di risonanza in più rendondola più stabile.

Utilizzo della SEAr in sintesi organica:

Quando i sostituenti sono due, i due effetti derivano dalla somma di ciascun sostituente. Quindi quando ci sono due sostituenti saranno entrambi o disattivanti o attivanti (per evitare di capire quale ha maggiore effetto).

ACILAZIONE FRIEDEL-CRAFTS:

Il metile orienta in modo orto para. La posizione orto di un metile corrisponde alla para dell'altro. La posizione para di un metile corrisponde alla orto dell'altro. Quindi si scriveranno tre strutture, ma la molecola è simmetrica. Il sostituente non può andare in mezzo ai due gruppi metile perché c'è l'ingombro.

PARA STESSA ¹MOLECOLA"HgcORTO HEHgc < > s aNÌ 33 2 'CH CHCH }}}

Le posizione meta o coincidono con l’altra oppure la posizione è già occupata. Quindi si ottiene un solo prodotto.

GIÀ OCCUPATA→ ← META

Idrogenazione: Non fa nulla l’idrogenazione catalitica, perché l’anello aromatico rimane intatto. Quindi non avviene la riduzione del doppio legame come avveniva negli alcheni. Per idrogenare un anello aromatico occorrono condizioni molto drastiche. Si può aumentare la temperatura o aumentare la pressione.

=benzilicaeallilica

Reattività ALLILE (CHECK Ita --:Posizioni alliliche e benziliche Posizione allilica: di fianco a unlegame C=C Posizione benzilica: C attacco a unanello benzilico I gruppi allilici e benzilici hanno una reattività particolare. Alcune reazioni avvengono solo in queste posizioni. Carbocationi allilici e benzilici Questi carbocationi sono stabilizzati dalla risonanza.

CARBOCATIONE ALLILICO

Anche se è un carbocatione primario si può scrivere due strutture di risonanza che lo stabilizzano

BENZILICO CARBOCATIONE

Aumento della velocità in reazioni di solvolisi allilica

Solvolisi = reagente è anche solvente SNII

I carbocationi allilici terziari sono molto più stabili degli alogenuri alchilici terziari

In posizione allilica si forma il carbocatione, è primario

Alogenuro alchilico terziario

Con i carbocationi benzilici:

i Carbocatione terziario e tribenzilico e quindi il giro di cariche positive si può fare su tutti e tre gli anelli benzilici, e quindi è tantissimo stabilizzato

Sostituenti elettrondonatori REAGISCE STABILIZZATO DA=MEGLIO STRUTTURA ALTRA UNA RISONANZA DI

È presente un gruppo elettron-donatore e quindi si può scrivere un'altra forma di risonanza grazie al gruppo metossile

Per questo la velocità di reazione è 3400 volte maggiore rispetto lo stesso composto senza il gruppo metossido

(elettron-donatore) attaccato

Regioisomeri

Il contro di queste reazioni è che quando si ha alogenuri allilici non simmetrici si possono avere vari prodotti FORMA SIPRIMARIO TERZIARIO velocemente poi PIÙ SABIUSI FORMANO DUE CARBOCATIONI

Quella di sinistra la carica positiva è su un carbocatione primario

Quella di destra è un carbocatione terziario, che si forma più velocemente

L’acqua può entrare sia sul carbonio di sinistra che quello di destra

L’attacco del nuclefilo sul carbonio di destra è quello maggiore perché è quello più stabile e si forma più velocemente

Nel caso dei carbocationi benzilici non c’è questo problema perché si forma un carbocatione che si può scrivere tutte le strutture di risonanza, ma si ottengono poi dei composti che non sono aromatici

I composti non aromatici sono meno stabili e quindi non si formano perché fanno perdere l’aromaticità

Radicali allilici

e benziliciI radici allicii e benzilici hanno una particolare reattività perché sono stabilizzati dalla risonanza. Quello in porzione allicica è più stabile perché è stabilizzato dalla risonanza. PIÙ STABILE t > rallilici benziliciI radicali e si formano più velocemente come intermedi reattivi rispetto agli alchilici. Un idrogeno benzilico è strappato velocemente in reazioni di alogenazione radicalica. È POSIZIONE IN BENZILICA perché il C è attaccato a un anello aromatico. A essere reattivo è solo l'idrogeno in posizione benzilica. Alogenazione benzilica. Meccanismo: È simile a quello degli alcheni con HBr. SCISSIONE analitica Br radicale è l'iniziatoresi combina con il Br radicale. Radicale benzilico > DEVE UN ESSERE IDROGENO POSIZ BENZILICA IN. Aumento della velocità in reazioni SN2. Le reazioni SN2 in posizioni alliliche e benziliche sono accelerate. È POSIZIONE Cl.INALLI LICAÈCl POSIZIONEIN BENZILICALa spiegazione di questo aumento di velocità risiede nella stabilizzazione dello statodi transizioneLo stato di transizione è stabileIl nucleofilo attacca l’elettrofilo lo attacca entrando in un orbitale p vuotoQUA NONÈ SOVRAPPC'Sovrapposizione orbitale efficiente >Quindi si ha una bassa energia CHHz O[flt -- }}DA aFA c" ° "-"Alogenazione benzilica} " }"⑦ " E [ onaµBra+ + ,>Ossidazione di alcoli allilici e benziliciSi possono fare delle reazione di ossidazione essendo molto reattivaSi utilizza un blando ossidante MnO2Si ossida il gruppo alcolico a gruppo aldeidco Ci si ferma ad aldeideALCOLBENZILICO Il gruppo alcolico diventa il rispettivo aldeideALCOL ALLILICOÈ possibile anche una ossidazione selettiva (chemoselettiva):Con un diolo si