Appunti di Chimica organica 2

CLASSIFICAZIONE - Ci sono due classi di carboidrati : carboidrati

semplici e i carboidrati complessi. I carboidrati semplici sono

monosaccaridi, costituiti da unità singole, mentre i carboidrati

complessi contengono due o più unità saccaridiche unite insieme.

I disaccaridi hanno due unità saccaridiche legate insieme, gli

oligosaccaridi hanno tre unità legate insieme. Disaccaridi,

oligosaccardi e polisaccaridi possono essere scissi in unità

monosaccaridiche mediante idrolisi.

I carboidrati vengono classificati in aldosi se presentano il gruppo

aldeidico e chetosi se presentano il gruppo chetonico.

La gliceraldeide può essere considerata come il capostipite della

famiglia degli aldosi; contiene uno stereocentro ed è pertanto

chirale. Il diidrossiacetone è il capostipite della famiglia dei chetosi.

Un composto per essere definito come zucchero deve presentare

almeno 4 atomi di carbonio, poiché se n= 2 abbiamo

idrossiacetaldeide non è un saccaride. Se n=3 abbiamo la

gliceraldeide. Quindi un composto per essere definito carboidrato

deve avere almeno 4 atomi di carbonio.

I monosaccaridi sono i monomeri con cui sono costruito i carboidrati

più complessi. Il suffisso –oso indica che la molecola è un

carboidrato ed i prefissi tri-, tetra-, penta- eccetera indicano di

quanti atomi di carbonio è costituita la catena. Monosaccaridi

contenenti il gruppo aldeidico sono aldosi mentre quelli con il

gruppo chetonico sono chetosi.

I monosaccaridi vengono classificati anche in base al numero di

atomi di carbonio che contengono: monosaccaridi con tre atomi di

di C sono chiamati trioso, quelli con 4 atomi di C sono i tetrosi,

quelli con 5 atomi di C i pentosi e quelli con sei atomi di c esosi,

quelli con sette atomi di C eptosi.

Un poliidrossialdeide a sei atomi di C, come D-glucosio, è quindi un

aldoesoso, mentre un poliidrossichetone a sei atomi di C, come il D-

fruttosio, è un chetoesoso.

MONOSACCARIDI TRIOSI: Esistono due triosi: la gliceraldeide (2,3-

diidrossipropanale) ed il diidrossiacetone (1,3-diidrossiacetone).

Stereoisomeria: la gliceraldeide contiene uno stereocentro e perciò

esiste come coppia di enantiomeri:

Uso delle proiezioni di Fisher per la rappresentazione dei

monosaccaridi: la catena di atomi di carbonio viene scritta

verticalmente, la funzione aldeidica (chetonica) in alto; le linee

orizzontali rappresentano legami diretti fuori del piano (verso

l’osservatore), le linee verticali sono dirette sotto il piano (lontano

dall’osservatore).

NB: gli zuccheri si sciolgono in acqua, quindi per lavorare con essi

serve un solvente apolare.

CONVERSIONE D e L Ai tempi di Fisher non si era in grado di

stabilire la configurazione assoluta della molecole: perciò venne

attribuita arbitrariamente la configurazione D (R) alla gliceraldeide

destrogira e la configurazione L (S) alla gliceraldeide levogira.

Poiché era chimicamente impossibile correlare le strutture degli altri

carboidrati, tutte le strutture di questi ultimi erano collegate

all’arbitraria assunzione di attribuire la configurazione D alla

gliceraldeide destrogira. Solamente nel 1952, la cristollagrafia a

raggi X confermò che l’assunzione di Fisher era esatta: con ciò tutte

le strutture dei carboidrati derivate dalla gliceraldeide si

dimostrarono esatte.

NB: Abbiamo definito configurazione assoluta la particolare

disposizione spaziale assunta da gruppi sostituenti legati a un

centro chirale. Per caratterizzare la configurazione assoluta, la

IUPAC utilizza la notazione R / S.

Abbiamo definito il termine di configurazione relativa intendendo

per relativa una configurazione che si ricava per confronto con

strutture affini usate come riferimento. Per caratterizzare la

configurazione relativa si utilizza la notazione D/L, che non è IUPAC

Nella proiezione di Fisher dei monosaccaridi, il gruppo carbonile

viene posizionato in alto, nel caso degli aldosi, o più in alto possibile

in caso dei chetosi.

Prendiamo in considerazione la molecola di galattosio: notiamo che

sono presenti quattro centri chirali a livello di C2, C3, C4 e C5.

Se l’ ossidrile –OH legato al carbonio asimmetrico più in basso è

sulla destra allora lo zuchhero appartiene alla serie D, mentre se il

gruppo –OH è sulla sinistra allora lo zucchero appartiene alla serie

D.

ATTENZIONE: come nel caso della notazione R e S, la notazione D e

L indica la configurazione di un carbonio asimmetrico, ma non

indica se il composto sia in grado di ruotare la luce polarizzata

verso destra (+) oppure verso sinistra (-). Ad esempio:

la D-gliceraldeide è destrogira mentre l’acido lattico della serie D è

levogiro. Quindi, la rotazione ottica come il punto di

fusione/ebollizione è una proprietà fisica di un composto; invece, R

e S, D e L sono convenzioni usate per indicare la configurazione di

una molecola.

*La gliceraldeide contiene un solo stereocentro ed esiste, pertanto,

sotto forma di due enantiomeri. Si definisce D-gliceraldeide

l’enantiomero con l’ossidrile legato allo stereocentro a destra nella

proiezione di Fischer, e L-gliceraldeide quello in cui l’ossidrile sta a

sinistra.

*Si definiscono zuccheri della serie sterica D tutti quelli che hanno

la stessa configurazione della D-gliceraldeide nel carbonio chirale a

numerazione più alta, cioè in quello più lontano dal gruppo

carbonilico. Tutti i monosaccaridi di origine naturale sono della serie

sterica D.

In natura non esistono zuccheri della serie L. Tuttavia, se volessimo

scrivere uno zucchero della serie L, dovremmo invertire la

configurazione di tutti gli atomi di carbonio chirali, non solo di

quello a numerazione più alta

.

La D-gliceraldeide è il precursore degli aldosi, per avere il vero

zucchero si deve aggiungere un altro atomo di carbonio. L’aggiunta

del nuovo atomo di carbonio avviene tra il gruppo

carbonilico/aldeidico e il centro che sta sotto. Il gruppo ossidrilico

può essere sia a destra che a sinistra quindi si avrà D-eritrosio

oppure D-treosio.

Attenzione: Al centro chirale che si aveva in precedenza nella

molecola della gliceraldeide non subisce nessuna variazione,

rimane identico e non cambia. Il carbonio chirale più distante dal

gruppo carbonilico rimane con OH a destra, non varia, e ha sempre

la medesima configurazione relativa secondo Fisher.

Inizialmente nella gliceraldeide si aveva un solo centro

stereogenico, aggiungendo un altro carbonio ottengo due centri

stereogenici per cui posso ottenere 4 stereoisomeri ( due della serie

D e due della serie L ). I due componenti della serie D sono

diasteroisomeri tra loro per cui li chiamo eritrosio e treosio.

ATTENZIONE: Non si usa più la nomenclatura eritro e treo ma R e S

Con la proiezione di Fisher possiamo vedere se il composto è

simmetrico oppure no.

Ora a partire dal composto D- eritrosio aggiungiamo un altro atomo

di Carbonio sotto il gruppo HC=O e ottengo uno zucchero

aldopentoso D-ribosio e D-arabinosio ( tra loro sono stereoisomeri)

A partire dal composto D-treosio aggiungiamo un altro atomo di

carbonio sotto il gruppo aldeidico e ottengo D-xilosio e D-lixosio( tra

loro sono stereoisomeri).Quindi ho la serie dei D-pentosi

Siccome il carbonio stereogenico più lontano dal gruppo aldeidico

NON ha subito variazione, ottengo sempre la forma D del composto.

Con un aldopentoso avente 3 centri stereogenici prevedo 8 zuccheri

( 4 della serie D e 4 della serie L )

A partire dal D- ribosio aggiungo un atomo di carbonio sotto il

gruppo aldeidico e ottengo D- allosio e D altrosio. Stessa cosa faccio

anche per D- arabinosio e ottengo : D- glucosio e D- mannosio.

I più comuni sono aldoesosi presenti nei sistemi biologici sono D-

glucosio, D-mannosio e D-galattosio. Un metodo facile per studiare

le strutture di questi monosaccaridi è quello di memorizzare la

struttura del D-glucosio e poi ricordare che il D-mannosio è

l’epimero al C2 del D-glucosio e il D-galattosioè l’epimero al C4 del

D-glucosio. Zuccheri come il D-glucosio e il D- galattosio sono anche

diasteroisomeri in quanto essi sono stereoisomeri ma non

enantiomeri.

CONFIGURAZIONE DEI D-CHETOSI

I chetosi presenti in natura hanno il gruppo chetonico in posizione 2

A partire dal D-idrossiacetone aggiungo un atomo di carbonio sotto

al gruppo chetonico e ottengo D-eritrulosio avente un centro

stereogenico. Ora aggiungo un altro atomo di carbonio sotto il

gruppo chetonico e se il gruppo -OH è a destra ottengo D-psicosio

mentre se il gruppo ossidrile è a sinistra ottengo D-fruttosio. Il

gruppo stereogenico più lontano dal gruppo chetonico NON subisce

nessuna trasformazione, rimane invariato.

A partire dal D-xilusosio aggiungo un atomo di carbonio sotto il

gruppo chetonico e ottengo D-sorbosio e D-tagatosio. Siccome sono

presenti 3 atomi chirali allora avrò 8 stereoisomeri.

Reazioni chimiche: le reazioni sono chemoselettive, quindi o sul

gruppo aldeidico o sul gruppo alcolico - ossidazione oppure

riduzione.

Il gruppo carbonilico può essere ridotto con NaBH4 oppure H2 e

catalizzatore, siccome avviene una riduzione non avrò più il gruppo

carbonilico e non posso parlare di zucchero ma di polialcol ( polioli).

I polioli non vengono sintetizzati nel nostro organismo per tanto

vengono usati come prodotti dietetici( curiosità : i polioli vengono

utilizzati per fare la focaccia morbida al posto del burro, vengono

usati per fare lo sciroppo).

Prendiamo il mannosio e lo riduco a mannitolo. Prendendo il

fruttosio( è un chetoesoso) e riducendolo posso ottenere sia il

mannitolo o il glucitolo. Il carbonio carbonilico del chetone è un

centro prostereogenico perché quando subisce una riduzione ad

alcol, il gruppo ossidrile può stare a destra o sinistra per ciò mi

darà due stereoisomeri differenti.

Riducendo il fruttosio ottengo mannitolo e glucitolo ma in quantità

diverse, il rapporto non è 1:1 poiché se l attacco avviene da sotto o

da sopra si avrà una quantità diversa di mannitolo e di glucitolo

( sono due stereoisometri tra loro che si differenziano per la

configurazione di un centro stereogenico e si chiamano epimeri.).

Quindi, se sono composti diversi lo stato di transizione ha energia

di attivazione diversa per cui una reazione è più veloce dell’ altra,

ecco il motivo per cui il rapporto non è 1:1

NB: epimer

i due diasteroisomeri che si differenziano per la

configurazione di un centro stereogenico

REAZIONE DI OSSIDAZIONE aldosi o chetosi sono ossidati ad acidi

aldonici dal reattivo di Tollens, aldeide si ossida ad acido

carbossili