Appunti Organica I - parte 2

ALOGENOALCANI

• R - X: ALOGENOALCANO (Alogenuro Alchilico)

X: F, Cl, Br, I

Alogeno legato al C sp³ di un alcano (sp² alogenoalchene o alogenuro alchilico/vinilico)

PROPRIETÀ FISICHE

Polarità → i legami C-X sono POLARIZZATI

Alogenoelettonegativi: momento di dipolo, elettronegatività e lung. legame

CH₃Cl alogenometano con momento dipolare maggiore (non CH₂F)

Punto di ebollizione

Allo stato liquido le molecole degli alogenoalcani sono tenute insieme da FORZE di VAN DER WAALS.

Se le molecole si avvicinano molto, VDW superate dalle forze repulsive

1. VDW valore max → min di energia → RAGGIO DI VDW
2. Isomeri strutturali RAMIFICATI hanno BP minori rispetto a quelli non ramificati

Hanno forma più sferica → meno area superficiale → minori forze VDW

ALCANI/ALOGENOALCANI con dimensione e forma simile, BP alogenoalcano più alto

→ rottura del legame di X sono polarizzabili più degli e di legame molecolare (causa della lontananza dal nucleo)

(Fluoroalcani invece hanno BP confrontabili agli alcani simili) (idrocarburi)

F è più piccolo, gli e sono più vicini al nucleo.

Meno polarizzabili, come negli idrocarburi

Densta

• 1) Alogenoderivati liquidi più densi degli idrocarburi con PM confrontabile
• 2) Bromometano / Iodometano liquidi più densi di H2O
• 3) Cloroalcano liquidi meno densi di H2O (d, e Policloroalcani più densi di H2O)

Lunghezza e forza di legame

C-F più forte di C-H tutti gli altri C-X invece no.

da F a I → ↑ dimensione/lunghezza/legame

→ ↓ forza legame

Preparazione Alogenoalcani

ALCANI + Br₂ / Cl₂  

No F₂ (troppo esotermica) ne I₂ (lenta)

ECCESSO ALCANO → Prodotto MONOSOSTITUITO

ECCESSO ALOGENO → Prodotto POLISOSTITUITO

Regioselettiva: ordine H^3° > H^2° > H^1°

Meccanismo: Alogenazione radicalica a catena

REAGENTI → ALCANO + Br₂ / Cl₂ + LUCE / CALORE, Si formano radicali

Scissione omolitica:

Processo essenziale per questa reazione.

Per una scissione omolitica di un legame tra atomi con 2 o più doppietti solitari si ruole meno energia che per la scissione di un C-C

Repulsione tra ß indebolisce il legame σ

Alogenazione Alilica

Sostituzione alilica - Reazione in cui un atomo o un gruppo di atomi è sostituito con un atomo o gruppo di atomi su un carbonio adiacente ad un C=C

• Alcheni + Br₂/Cl₂ (alte T) → Sos. alilica
• Alta concentrazione! di radicali

Legame C-H alilico ha EDL minore del C-H vinilico

+ 372 kJ/mol

+ 464 kJ/mol

CH₂ = CHCH₂· → Radicale Alilico

Più stabile di un radicale terziario (Molto stabile)

Servono alte T!

• CH₂ = CHCH₃ + Br → CH₂ = CHCH₂Br + HBr! (sostituzione alilica)
• T. Amb → CH₂ = CHCH₂Br → CH₂ = CHCH₃ Br₂ (addizione elettrofila)

C'è un modo per farla avvenire a T poco superiori a quella amb.

• - Con NBS (N-Bromosuccinimide)

1. Inizio
   • NBS hν CH₂Cl₂ →
2. Propagazione
   • CH₂ = CHCH₂-H + ·Br: → CH₂ = CHCH₂· + H-Br

Diffenza Chiave S_N1/S_N2

• S_N2 unico stadio S_N1 due o più stadi
• S_N2 non ha intermedi S_N1 ha un intermedio per ogni stadio

Cinetica e Stereochimica S_N1/S_N2

Cinetica S_N1

Qualsiasi reazione sia v dipende solo da [R-G_u] e non da [Nu]

Cinetica S_N2

Qualsiasi reazione v dipende da [R-G_u] e anche da [Nu]

Stereochimica S_N1

S_N1 con centro chirale = totale o parziale racemizzazione della stereochimica

Racemiz. parziale più frequente (G_u resta associato per breve tempo come coppia ionica al carbocatione)

Spesso risulta prevalente il composto con inversione di config. sul C chirale

Stereochimica S_N2

S_N2 procedono con attacco dal retro del nucleofilo

= inversione di configurazione

Porzione Alchilica dell'Alogenuro Alchilico

• S_N1 influenzate da fattori elettronici (stabiliz. carbocationi → t₃ra)
• S_N2 sterici (capacità di impedire al caro reattivo) → impedimento sterico

Trasposizione Catena

Sn2 → Senza (Non c'è un intermedio carbocationico) Sn1 → Spesso con trasp.

Riassunto:

Competizione Sostituzione / Eliminazione

- S_n1 / E₁

• Alogenuri alchilici 2° -3° che reagiscono con reaz. del 1° ordine in solventi polari protici
• Miscele di prodotti di sostituzione ed eliminazione
• Solventi polari aprotici dipende dall'intermedio carbocationico (t-But Cl e t-BuI portano alla stessa miscela, ma I migliora Sn, perché la reazione è più veloce)
• Difficile prevedere il rapporto dei prodotti x competizione tra Sn1 & E1
• Di solito Sn1 prevale sulla E1 con basi deboli

- S_n2 / E₂

• Più semplice prevedere i rapporti dei prodotti x reaz. del 2° ordine

1. Ramificazioni su C_α & C_β
   • Rallentano Sn2 e accelerano E2 (alcheni + stabili)
2. Nucleofilia
   • Nu/B_a ↑ Sn2/E2
   Basicità
   • Nu/B_a ↑ E2/Sn2

Come si fa a predire basicità vs nucleofilia?

1. Nu/B_a ha acido con pKa > 11 e buon Nu → Sn2 favorita
2. Nu/B_a ha acido con pKa > 11 → carattere basico compete con la nucleofilia → E2 favorito

Alte T → E2 favorite sulle Sn2 E2 favorite entropicamente (si formano più specie)

Sn2: Nu:⁻ + R-GU → Nu-R + GU:⁻

E2: B_a:⁻ + R-GU → B₂H + alchene + GU:⁻

ALCOL 1° + HX (RAMIF.) (S_N1)

1. PROTONAZIONE
2. PERDITA H₂O / TRASPOSIZIONE
3. ATTACCO NUCLEOFILO

TRASPOSIZIONE

CON PBr₃

• Con alcol 1° e 2° in condizioni blande e meno trasposiz. (t ≈ 0 °C)

(Continua la reaz. finendo il Br⁻)

PCC

(Clorocromato di Pinidinio)

CrO₃ + HCl +

PCC Selettivo

→ Selettivo ad ox un alcol 1° ad aldeide e lascia intatti i doppi legami C=C

Non si forma RCOOH → reazione non condotta in H₂O

(Alcoli 2° → chetoni) come con H₂CrO₄

Ossidazione di Swern

(Solvente: CH₂Cl₂, THF)

Si utilizza perché i composti del Cr sono tossici

Agente ossidante: Sale Clorosulfonico (DMSO + (COCl)₂)

1. Aggiunta lenta dell’alcol al sale clorosulfonico
2. Aggiunta ammina 3°

• 1° Aldeidi
• 2° Chetoni
• 3° No ox

Ione Clorosulfonio

Alchissulfonio

[Ione di alcoxissulfonio]