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Appunti di Fondamenti di Chimica T

Appunti di fondamenti di chimica basati su appunti personali del publisher presi alle lezioni del prof. Toselli dell’università degli Studi di Bologna - Unibo, facoltà di Ingegneria, Corso di laurea in ingegneria energetica. Scarica il file in formato PDF!

Esame di Fondamenti di chimica docente Prof. M. Toselli

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54 CAPITOLO 3. LEGAME CHIMICO

3.7.3 Moto degli elettroni

In assenza di campo elettrico, gli elettroni si muovono all’interno del corpo con movimento casuale,

dato principalmente dalla temperatura del materiale, se invece si é in presenza di un campo elettrico

gli elettroni si muoveranno seguendo la direzione del campo stesso.

Se il corpo viene riscaldato tuttavia, gli ioni tenderanno a vibrare piú intensamente disturbando

il moto degli elettroni, i quali ora faranno piú fatica a seguire un percorso rettilineo, causando

un’aumento della resistivitá elettrica del materiale.

3.7.4 Semiconduttori

Se nei metalli le due bande sono connesse e negli isolanti sono separate da una grande differenza di

energia, nei semiconduttori, cioé silicio e germanio, abbiamo una differenza di energia molto ridotta,

ció permette ad alcuni elettroni di raggiungere la banda di conduzione.

Se degli elettroni raggiungono la banda di conduzione provocano non solo un movimento di

cariche negativa all’interno della stessa, ma anche delle cosiddette ”lacune”, ossia la mancanza di

cariche negative all’interno della banda di valenza, riconducibili a delle cariche positive; osservo che

all’aumentare della temperatura sará piú semplice il passaggio di elettroni, un effetto contrario a

quanto avviene nei metalli.

Semiconduttori drogati

”Drogare” un semiconduttore significa immettere nel reticolo cristallino elementi dei gruppi adia-

centi in modo da facilitare lo scambio di elettroni tra le due bande.

3.8. LEGAMI DEBOLI 55

Se utilizziamo un elemento del gruppo precedente (III), esso tenderá ad assorbire un elettrone

dal semiconduttore, quindi provocando il movimento delle lacune, cioé cariche positive, nella banda

di valenza, da cui il nome del drogaggio,cioé di ”tipo p”.

Se invece utilizziamo un elemento del gruppo immediatamente successivo (V) esso tenderá a cedere

un elettrone al semiconduttore, favorendo il movimento di elettroni, cioé cariche negative, nella

banda di conduzione, da cui il nome del drogaggio,cioé di ”tipo n”.

3.8 Legami deboli

3.8.1 Legame Idrogeno

Si tratta del piú forte tra i legami deboli, viene a formarsi per via dell’attrazione elettrostatica tra la

concentrazione di carica positiva sull’idrogeno e la concentrazione di carica negativa a cui lo stesso

é legato, due esempi possono essere l’acido fluoridirco e l’acqua, dove l’idrogeno forma l’omonimo

legame con il fluoro nella prima molecola, con l’ossigeno nella seconda.

Caratteristiche principali dei legami idrogeno sono i cambiamenti di stato, in quanto il legame

idrogeno rende piú difficile l’ebollizione, rendendo infatti necessaria la rottura del legame con energia

termica aggiuntiva, inoltre lo stato liquido risulta particolarmente denso, al punto che lo stato solido

occupa piú volume dello stato liquido (e.g. ghiaccio).

3.8.2 Legame ioni-dipolo

Si tratta di un legame di tipo elettrostatico tra molecole polari e ioni, é ció che per esempio provoca

un’alta solubilitá dei sali in solventi polari.

3.8.3 Altri legami

Altri legami deboli sono il legame dipolo-dipolo (molecole di acido cloridrico) il legame dipolo-dipolo

indotto (tra molecole polari e dipoli indotti in atomi con ampie nuvole elettroniche) e le forze di Van

Der Waals, cioé forze generate tra dipoli istantanei in un atomo neutro (dovuti alla concentrazione

istantanea di elettroni in una zona specifica della nuvola elettronica) e un dipolo indotto.

56 CAPITOLO 3. LEGAME CHIMICO

Capitolo 4

Termochimica

4.1 Stati di aggregazione della materia

Ogni sostanza esiste nei 3 stati di aggregazione della materia, cioé solido, liquido e gassoso , il

passaggio tra i tre stati comporta assorbimento o rilascio di energia, solitamente energia termica.

Nello stato solido l’energia di legame tra le molecole é maggiore dell’agitazione termica delle stesse,

in quello gassoso é invece vero il contrario. Il seguente schema riporta le trasformazioni tra i vari

stati:

I tre stati sono caratterizzati da:

• Solido: forma e volume propri

• Liquido: forma non propria e volume proprio

• Gas: forma e volume non propri

4.2 Stato solido

Lo stato solido puó essere classificato secondo i legami degli elementi che lo compongono, infatii

distinguiamo: 57

58 CAPITOLO 4. TERMOCHIMICA

• solidi ionici, per esempio il sale da cucina, dove gli atomi sono legati tramite la forza elettro-

statica tra gli ioni;

• solidi covalenti, come il diamante, dove i vari atomi sono legati tramite legami covalenti;

• solidi metallici, caratterizzati dal legame metallico visto alla fine del precedente capitolo;

• solidi molecolari, dove il legame é piú debole, come quanto avviene con l’acqua e il legame

idrogeno;

• solidi amorfi, dove non é presente un ordine nella struttura cristallina (es. silicio, ossido di

silicio o polimeri, cioé catene di carbonio).

Principio di minima energia

Il principio di minima energia afferma che gli atomi, nel solido, si disporranno in modo da occupare

il minor spazio possibile, con compattezza massima.

Le tre strutture cristalline piú comuni sono quelle giá viste nel precedente capitolo, cioé C.C.C.

(cubica a corpo centrato), C.F.C. (cub. a corpo centrato) ed E.C.P. (cella esagonale compatta) (sez

3.7).

4.3 Stato gassoso

Definiamo, per introdurre lo stato gassoso, il concetto di pressione, che é pari al rapporto della

forza esercitata dalle particelle e l’area su cui questa agisce:

F

p = S

Si misura in pascal nel sistema internazionale, ossia newton su metro quadrato:

N

[P a] = 2

m

É piú comunemente utilizzata l’atmosfera, che é pari a 101 325 pascal:

1 [atm] = 101325 [P a]

Le relazioni che legano le grandezze nei gas ideali sono semplici, le piú importanti sono 4 che legano

tra loro pressione, volume, temperatura e quantitá di materia:

• Legge di Boyle, che lega pressione (p) e volume (V ) a temperatura (T ) costante, afferma che

le due grandezze sono inversamente proporzionali:

1

V T = costante

p

• Legge di Gay-Lussac, che lega temperatura e volume, in questo caso direttamente proporzio-

nali, a pressione costante: ∝

T V p = costante

4.3. STATO GASSOSO 59

N.B. Seguendo l’andamento di proporzionalitá raggiungo una temperatura alla quale teo-

o

ricamente il volume é nullo, questa temperatura rappresenta lo 0 assoluto (−273, 15 C =

0 K).

• Proporzionalitá diretta tra pressione e temperatura, a volume costante:

T p V = costante

• Legge di Avogadro, che afferma che quantitá di materia e volume del gas aumentano propor-

zionalmente a pressione e temperatura costante.

4.3.1 Legge dei gas ideali

Tutte queste ultime relazioni si possono racchiudere nella legge dei gas ideali, che afferma che il

prodotto di pressione e volume é proporzionale al prodotto di quantitá di materia e temperatura:

pV = nRT

con: p pressione del gas [atm]

V volume del gas [l]

n quantitá di sostanza allo stato gassoso [mol]

T temperatura del gas [K]

R costante di proporzionalitá, detta costante universale dei gas

Costante universale dei gas

É una costante uguale per tutti i gas ideali, ed é calcolata alla pressione atmosferica, ad una

o

temperatura di 0 C, e considerando una mole di gas, che idealmente genera un volume di 22,141

l, indipendentemente dal tipo di gas:

∗ ∗

1 22, 141 atm l

pV = = 0, 0821

R = ∗ ∗

nT 1 273, 15 mol K

Nota bene A bassa pressione e alte temperature, tutti i gas si comporteranno come gas ideali.

4.3.2 Miscela di gas

Considerando una miscela di gas possiamo calcolare le pressioni parziali dei sigoli gas contenuti

nella miscela, che si calcolano considerando la loro frazione molare:

n i ∗ ∗

p = p = x p

i tot i tot

n tot

dove n ed n sono le quantitá di sostanza rispettivamente del singolo gas e della miscela, x é la

i tot i

frazione molare.

60 CAPITOLO 4. TERMOCHIMICA

Nella legge dei gas ideali quindi possiamo sostituire la pressione totale con la sommatoria delle

pressioni parziali: RT RT

X X

p = n = n = p

tot tot i i

V V

perché p V = n RT .

i i

4.3.3 Teoria cinetica dei gas

Maxwell e Bolzmann considerarono il volume delle perticelle come nullo e gli urti che avvengono

tra le stesse come puramente elastici, quindi ricavarono una legge che lega l’energia cinetica media

di una particella e la temperatura del gas: 3 k T [J]

E = B

c 2

dove k é la costante di Bolzmann, che si calcola come il rapporto tra la costante universale dei

B

gas e il numero di Avogadro: R 3 RT

k = =⇒ E =

B c

N 2 N

A A

Conoscendo la formula dell’energia cinetica rispetto alla velocitá delle particelle posso tracciare la

curva che lega numero di particelle del gas e velocitá delle stesse, detta anche distribuzione di

Maxwell:

Noto che all’aumentare della temperatura aumenta la velocitá media delle particelle, tuttavia

la campana tende ad avere una distribuzione piú uniforme, se nell’asse delle ascisse pongo l’energia

cinetica, la ”campana” che viene a formarsi sará piú prossima all’asse delle ordinate.

Per gas diversi, se consideriamo il fatto che con temperatura costante anche l’energia cinetica rimane

costante, avremo una velocitá media piú alta per le molecole piú leggere:

4.4. STATO LIQUIDO 61

4.3.4 Gas reali

All’aumentare della pressione, il volume delle particelle del gas non puó piú essere considerato pari

a zero, infatti l’ingombro delle particelle influisce sulle proprietá del gas, quindi per ovviare a questo

problema si utilizzano dei fattori correttivi, nella cosiddetta equazione di Van Der Waals:

a −

P + (V b) = RT

m

2

V

m

a tiene conto dell’interazione tra le particelle, mentre b tiene conto dell’ingombro delle

dove 2

V

m

particelle.

4.4 Stato liquido

Per quanto riguarda i liquidi, introduciamo una grandezza definita pressione di vapore, che

rappresenta la pressione che raggiunge il vapore in un contenitore chiuso quando si equilibrano la

condensazione e l’evaporazione del liquido all’interno.

In pratica un liquido, ad una determinata temperatura, tende ad evaporare parzialmente, tut-

tavia con l’aumentare della quantitá di vapore nel contenitore, una sua parte ricondensa come

liquido, questa condensazione aumenta con l’aumentare dell’evaporazione, si raggiungerá quindi un

equilibrio tra condensazione ed evaporazione, e la pressione del vapore all’equilibrio sará appunto

la pressione di vapore.

62 CAPITOLO 4. TERMOCHIMICA

Questa grandezza dipende dalla volatilitá del liquido, in particolare all’aumentare della volatilitá

aumenta anche la pressione di vapore, infatti:

p > p > p

v,metanolo v,alcool v,acqua

Varia inoltre con la temperatura, secondo l’equazione di Klaus-Clapeyron:

Lv

p = A e RT

v

con L calore latente di evaporazione del liquido, la pressione di vapore aumenterá quindi esponen-

v

zialmente all’aumentare della temperatura, se essa raggiunge la pressione atmosferica verranno a

formarsi bolle all’interno del liquido, che quindi evaporerá spontaneamente.

4.5 Cenni di termodinamica

In termodinamica, viene detto sistema l’oggetto dello studio, mentre é detto ambiente ció di ester-

no al sistema, l’unione di sistema e ambiente é l’universo; all’interno di un sistema distinguiamo

grandezze intensive ed estensive, le prime non dipendono dalla massa del sistema, al contrario delle

seconde.

Un sistema puó scambiare con l’ambiente energia e/o massa, é detto quindi:

• sistema aperto un sistema in grado di scambiare sia massa che energia con l’ambiente;

• sistema chiuso un sistema che scambia solo energia con l’ambiente;

• sistema isolato un sistema che non scambia né massa né energia con l’ambiente.

Diremo che un sistema é in equilibrio se tutte le sue variabili restano costanti nel tempo, altrimenti

diremo che il sistema é in trasformazione, che puó essere reversibile o irreversibile.

Una trasformazione é reversibile se passando dallo stato iniziale allo stato finale, tutti gli stati

intermedi sono di equilibrio, la trasformazione deve quindi essere lenta e negli stati intermedi la

trasformazione puó procedere in entrambi i sensi, in ogni caso attraversando tutti gli stati intermedi.

Se una trasformazione non soddisfa questi criteri é detta irreversibile.

4.5.1 Primo principio della termodinamica

Se in un sistema chiuso avviene una variazione di energia, essa é pari allo scambio di energia di

qualunque tipo tra l’ambiente e il sistema stesso.

L’energia scambiata puó essere sottoforma di calore e/o lavoro assorbiti (segno positivo) o emessi

(segno negativo) dal sistema: ∆E = Q + L

dove Q ed L sono rispettivamente calore ed energia scambiati tra ambiente e sistema, se conside-

riamo una variazione infinitesima di energia scriviamo:

dE = δQ + δL

4.5. CENNI DI TERMODINAMICA 63

Il calore ed il lavoro quindi sono due differenziali non esatti, in quanto il loro valore puó dipendere dal

percorso seguito durante la trasformazione, tuttavia la loro somma ha come risultato un differenziale

esatto.

Nota bene Per lo studio di macchine, il lavoro svolto dal sistema é considerato positivo, mentre

il lavoro assorbito del sistema é considerato negativo:

∆E = Q L

4.5.2 Scambio di energia

Lo scambio di energia durante una reazione chimica segue il primo principio della termodinamica, in

quanto durante una reazione possono essere scambiati sia lavoro che calore tra sistema ed ambiente.

Scambio di lavoro

Una reazione chimica scambia lavoro con l’ambiente pricipalmente per aumento o riduzione di

volume del sistema, che genera lavoro detto lavoro meccanico, se consideriamo per esempio la

reazione tra sodio metallico ed acqua: →

2N a + 2H O 2N aOH + H

2 2

essa porta alla formazione di gas idrogeno, che a paritá di numero di moli ha un volume molto

maggiore dei reagenti.

Il lavoro elementare emesso dal sistema (segno negativo) a paritá di spostamento infinitesimale

del pistone dx si calcola come: −F ∗

δL = dx

64 CAPITOLO 4. TERMOCHIMICA

sapendo che la pressione p é il rapporto tra forza F e la superficie S (in questo caso del pistone) su

cui essa agisce: F −F −p

p = =⇒ δL = dx = S dx

S

ma S dx é la variazione infinitesimale di volume dV , dunque:

−p

δL = dV

Scambio di calore

Se una reazione chimica scambia lavoro con l’ambiente distinguiamo due tipi di reazione, cioé le

reazioni endotermiche, dove il sistema assorbe calore dall’ambiente, e le reazioni esotermiche,

quelle piú comuni, in cui il sistema cede calore all’ambiente.

Nota bene Le reazioni endotermiche sono rare, in quanto i prodotti della reazione hanno energia

superiore ai reagenti, e solitamente una reazione avviene per diminuire l’energia del sistema.

4.5.3 Reazione a volume costante

Una volta definita l’energia scambiata durante una reazione, ricaviamo la formula:

dE = δQ + δL = δQ + p dV

se ora consideriamo una reazione senza variazione di volume, il termine dV si annulla, dunque

l’energia si calcola come: − ∗

dE = δQ p 0 = δ(Q)

V

dove la V al pedice indica che si tratta di una reazione a volume costante, per uno scambio finito

di energia: ∆E = (Q) V

allora il calore scambiato sará pari alla sola variazione dell’energia del sistema, che definiamo

variazione di energia interna al sistema.

4.5. CENNI DI TERMODINAMICA 65

4.5.4 Reazione a pressione costante

Se la trasformazione avviene a pressione costante scriveró: ∗

dE = δQ + δL = δQ + p dV

da cui posso ricavare l’espressione per lo scambio di calore (Q) (con la p al pedice che indica che

p

la trasformazione avviene a pressione costante): ∗

δ(Q) = dE + p dV

p

ma dato che la pressione é costante e la somma di due differenziali é il differenziale della somma

scrivo: ∗

δ(Q) = d(E + p V ) = dH

p

introduco quindi la grandezza H che é definita entalpia che é pari alla somma dell’energia interna

del sistema E e il prodotto della pressione del sistema p e il suo volume V , e la sua variazione

rappresenta lo scambio di calore tra sistema e ambiente a pressione costante:

H = E + p V, ∆H = (Q)

p

Osservazione Se siamo in presenza di una reazione che avviene a pressione costante senza un

sostanziale aumento di volume del sistema, possiamo scrivere:

≈ ∗ ∗ ≈

∆V 0 =⇒ ∆H = ∆(E + p V ) = ∆E + p ∆V ∆E

∆H ∆E

quindi la variazione di entalpia del sistema é circa pari alla variazione di energia interna dello stesso.

4.5.5 Flusso di calore in una reazione

In una reazione a pressione costante, sia essa endotermica o esotermica, avviene uno scambio di

calore tra il sistema e l’ambiente, e come abbiamo visto in precedenza, il valore numerico di tale

calore corrisponde alla differenza di entalpia del sistema prima e dopo la reazione.

Prendiamo come esempio la fusione del ghiaccio, questa trasformazione prevede ovviamente un

assorbimento di energia da parte del sistema, questa vale:

∆H = 6, 01 [kJ/mol]

f us.

Se l’acqua successivamente si ricongela avremo un’emissione di energia da parte del sistema verso

l’ambiente, che avrá un valore numerico esattamente uguale a quello assorbito durante la fusione,

ovviamente con segno negativo: −6.01

∆H = [kJ/mol]

solid.

66 CAPITOLO 4. TERMOCHIMICA

Nota bene La differenza di entalpia tra reagenti e prodotti aumenta proporzionalmente con il

numero di reagenti, per esempio la reazione: →

N + 3H 2N H

2 2 3 −92

é una reazione esotermica e prevede uno scambio di calore pari a ∆H = [kJ], ora raddoppiando

i reagenti, e di conseguenza anche i prodotti: →

2N + 6H 4N H

2 2 3

raddoppia anche la quantitá di calore scambiato, e la differenza di entalpia sará dunque ∆H =

−184 [kJ].

Quando invece considero la reazione inversa, cioé la reazione di scissione dell’N H :

3

2N H N + 3H

3 2 2

dovró fornire calore al sistema, e tale calore sará pari a quello della prima reazione, con segno

opposto, innalzando quindi l’entalpia di ∆H = +92 [kJ].

4.5.6 Stato standard

Altri parametri influiscono sull’energia scambiata durante la reazione, quali stato di aggregazione

ed eventuali trasformazioni di reagenti e prodotti, le loro quantitá e variabili quali temperatura e

pressione alla quale avviene la reazione.

Per ovviare a questo problema si sono definiti i cosiddetti stati standard, che indicano le condizioni

a cui bisogna considerare elementi e composti in base al loro stato di aggregazione:

• per i gas, si considerano gas ideali alla pressione atmosferica (1 [atm]);

• per i liquidi si cosiderano liquidi puri alla pressione atmosferica;

• per i solidi si considerano solidi puri nella loro struttura critallina piú stabile, sempre alla

pressione atmosferica;

• per le soluzioni, si considera pressione atmosferica con concentrazione del soluto 1 M (1 molare

= 1 [mol/l]).

gli stati standard non definiscono la temperatura alla quale avviene la reazione, infatti l’ental-

o

pia detta quindi entalpia standard di trasformazione (indicata H ) é fornita in relazione alla

temperatura alla quale avviene la reazione.

Reazioni di formazione e combustione

Sono dette reazioni di formazione quelle reazioni dove i reagenti sono elementi costitutivi, quindi

con nessun composto e con prodotti aventi coefficiente stechiometrico unitario, esempi possono

essere le reazioni di formazione dell’acqua: 1 →

O H O

H + 2

2(g) (l)

2(g) 2

4.5. CENNI DI TERMODINAMICA 67

o dell’anidride carbonica: →

C + O CO

(s) 2(g) 2(g)

Definite condizioni standard e reazione posso ricavare, da tabella, l’entalpia standard di forma-

zione di una specifica molecola, che si misura in kJ su mole di prodotto, e si indica come:

o

∆H [kJ/mol]

f

Sono invece dette reazioni di combustione le reazioni in cui un composto, a coefficiente stechio-

metrico unitario, reagisce con l’ossigeno portando alla formazione di molecole di anidride carbonica

e/o acqua, esempi sono la reazione di combustione di idrogeno e carbonio:

12 →

O H O

H + 2

2(g) (l)

2(g) →

C + O CO

(s) 2(g) 2(g)

oppure di idrocarburi quale il metano: →

CH + 2O CO + 2H O

2

4(g) 2(g) 2(g) (l)

Come per le reazioni di formazione, la differenza di entalpia é tabulata ed é detta entalpia

standard di combustione, si indica con: o

∆H [kJ/mol]

comb

4.5.7 Potere calorifico

Il potere calorifico di un combustibile indica la quantitá massima di calore che é in grado di

emettere durante una reazione, a paritá di massa ([kJ/kg]) se si tratta di un combustibile solido, a

3

paritá di volume ([kJ/m ]) se si tratta di un combustibile gassoso.

Una reazione di combustione produce eventualmente anche acqua, sia in stato liquido che gassoso,

nell’ultimo caso la reazione dovrá cedere una parte del calore alle molecole d’acqua per permetterne

la vaporizzazione, distinguiamo quindi:

• potere calorifico inferiore, dove l’acqua prodotta é allo stato gassoso, e la differenza di entalpia

sará minore: → −803

CH + 2O CO + 2H O ∆H = [kJ]

4 2 2 2 (g)

• potere calorifico superiore, dove l’acqua sará allo stato liquido, e durante la reazione sará stato

emesso piú calore: → −891

CH + 2O CO + 2H O ∆H = [kJ]

4 2 2 2 (l)

4.5.8 Legge di Hess

La legge di Hess afferma che il valore numerico della differenza di entalpia durante una reazione

non dipende dagli stati intermedi della reazione stessa, quindi é indipendente dal percorso seguito

per passare dai reagenti ai prodotti, e la differenza di entalpia totale sará la somma delle differenze

di entalpia tra gli stati intermedi.

68 CAPITOLO 4. TERMOCHIMICA

Prendiamo come esempio la reazione di combustione del carbonio (o reazione di formazione dell’a-

nidride carbonica): →

C + O CO

2 2 o

che ha possiede la sua entalpia standard di formazione ∆H (CO ).

2

f

Se ora consideriamo uno stato intermedio dato dalla formazione di monossido di carbonio:

1 →

O CO

C + 2

2 o

con la propria entalpia standard di formazione ∆H (CO) e la sua successiva combustione:

f

12 →

CO + O CO

2 2

che ha un rilascio di energia pari all’entalpia standard di combustione del monossido di carbonio

o o

∆H (CO), notiamo che la somma di questi due ha come risultato proprio ∆H (CO ):

2

comb f

o o o

∆H (CO ) = ∆H (CO) + ∆H (CO)

2

f f comb

4.6 Spontaneitá di una trasformazione

Una trasformazione/reazione spontanea é un processo che puó avvenire naturalmente a determinate

condizioni, un’esempio di reazione non spontanea é la formazione di acqua ossigenata:

2H O + O 2H O

2 2 2 2

La reazione spontanea é infatti quella opposta, dove l’acqua ossigenata rilascia ossigeno producendo

acqua.

Nota bene La spontaneitá di una reazione é totalmente indipendente dalla sua velocitá, per

esempio la formazione di ossido di ferro é una reazione spontanea ma molto lenta.

Mentre é comune pensare che la spontaneitá di una reazione abbia a che vedere con i livelli energe-

tici di reagenti e prodotti (che quindi i prodotti nelle reazioni spontanee abbiano sempre un livello

energetico inferiore ai reagenti), in realtá ci sono casi che dimostrano il contrario.

Consideriamo ora tre esempi che sfatano la precedente affermazione:

• la vaporizzazione dell’acqua é un processo che prevede assorbimento di energia da parte del

sistema, eppure a temperatura ambiente é una trasformazione che avviene lentamente ma

spontaneamente;

• l’espansione di un gas é un processo spontaneo che non prevede alcuno scambio di energia,

ma é comunque un processo spontaneo;

• la decomposizione dell’anidride nitrica é una reazione endotermica che quindi prevede l’assor-

bimento di energia da parte del sistema: 5

→ O

N O N + 2

2 5 2 2

infatti si registra un aumento dell’entalpia pari a ∆H = +26 [kcal/mol], e si tratta di una

reazione spontanea.

4.6. SPONTANEITÁ DI UNA TRASFORMAZIONE 69

Per spiegare questi fenomeni é necessario introdurre una nuova grandezza termodinamica che rap-

presenta in un certo senso il ”grado di disordine” di un sistema, e questa grandezza é chiamata

entropia.

4.6.1 Secondo principio della termodinamica

Non é possibile realizzare alcuna reazione ciclica (stato iniziale = stato finale) che abbia come unico

scopo il trasferimento di calore da un corpo a temperatura piú alta ad un corpo a temperatura piú

alta

Teorema di Clausius

Il teorema di Clausius afferma che in un trasformazione ciclica, se consideriamo un numero finito

di sorgenti di calore, la sommatoria del rapporto tra il calore scambiato e la temperatura di ogni i

sorgente é sempre inferiore o tuttalpiú uguale a 0:

Q

i

X ≤ 0

T

i

i

Per intuire questa disuguaglianza, detta appunto disuguaglianza di Clausius consideriamo due

trasformazioni:

• una trasformazione reversibile, dove il rapporto tra il calore assorbito ed emesso dal sistema

é pari al rapporto tra le temperature delle due sorgenti di assorbimento ed emissione:

2

T Q Q Q

Q 1 i 1 2,r

1 X −

= =⇒ = =0

Q T T T T

2,r 2 i 1 2

i=1

Con 1 e 2 rispettivamente sorgenti di assorbimento ed emissione (in maniera reversibile, da

cui la r al pedice) di calore.

• una trasformazione irreversibile, dove il rendimento inferiore provoca una maggiore emissione

di calore da parte del sistema rispetto ad una trasformazione reversibile:

Q > Q =⇒ Q Q > 0

2,i 2,r 2,i 2,r

se ora scriviamo Q = Q + Q con Q la differenza tra il calore scambiato in modo

2,i 2,r d d

irreversibile e reversibile:

2 Q Q Q Q Q + Q Q

i 1 2,i 1 2,r d d

X − − −

= = =0 < 0

T T T T T T

i 1 2 1 2 2

i=1

Se estendiamo il numero di sorgenti all’infinito possiamo scrivere:

I δQ ≤ 0

T

Dove:

• δQ

H = 0 se si tratta di una trasformazione totalmente reversibile;

rev.

T

• δQ

H < 0 se si tratta di una reazione non reversibile.

irr.

T

70 CAPITOLO 4. TERMOCHIMICA

Figura 4.1: Trasformazione ciclica

4.6.2 Entropia

Riconosciamo quindi nel valore δQ /T una funzione di stato che indica il rapporto tra il calore

rev.

scambiato reversibilmente tra l’ambiente e il sistema e la temperatura assoluta a cui tale scambio

avviene, questa grandezza é chiamata entropia: δQ

rev.

dS = T

Se consideriamo quindi una trasformazione irreversibile, come abbiamo visto tenderá a emettere un

calore maggiore rispetto ad una trasformazione reversibile, poiché il calore emesso ha segno negativo

scrivo δQ < δQ , abbiamo che quindi:

irr. res. δQ δQ

δQ irr.

res. ⇒ ≥

, dS > dS

dS = T T T

Nota bene Se quindi prendiamo in esame un sistema isolato, cioé che non scambia calore con

l’ambiente (δQ = 0), la differenza di entropia sará uguale a 0 per le trasformazioni reversibili che

avvengono all’interno del sistema, mentre sará maggiore di 0 per le trasformazioni irreversibili, ma

mai inferiore a 0, e questo é detto principio di incremento dell’entropia:

δQ

≥ ⇒ ≥

dS = 0 dS 0

T

Ne deriviamo anche che:

Dato che l’universo é un sistema isolato, la sua entropia é in aumento.

L’entropia é utilizzata talvolta per indicare il livello di disordine di un sistema.

Variazione di Entropia

Sostanze e composti a diversa temperatura o in diversi stati di aggrgazione posseggono diversa

entropia, posso infatti rappresentare la variazione di entropia al variare della temperatura.

Per l’acqua alla pressione atmosferica noto due temperature caratteristiche, cioé la temperatura

di fusione e quella di vaporizzazione in cui l’entropia varia a temperatura costante, e l’acqua cam-

bia il proprio stato di aggregazione.

4.6. SPONTANEITÁ DI UNA TRASFORMAZIONE 71

Figura 4.2: Entropia dell’acqua al variare della temperatura [p = 1 atm]

4.6.3 Terzo principio della termodinamica

L’entropia di ogni sostanza tende ad un valore costante al tendere della temperatura allo 0 assoluto,

e questo valore é nullo per i cristalli perfetti

Il terzo principio ci dice quindi che l’entropia non é un valore relativo bensı́ assoluto, e quindi

possiamo diagrammare le entropie di tutte le sostanze (alle varie condizioni) e chiamiamo entropie

molari standard le entropie misurate in condizioni standard (vedi sez. 25.5).

4.6.4 Energia libera

Se considero un sistema non isolato, esso puó diminuire la propria entropia cedendo calore all’am-

biente, se infatti tengo conto sia del sistema che dell’ambiente posso scrivere:

dS + dS 0

s a

dove dS é la variazione di entropia infinitesima del sistema, mentre dS é la variazione di

s a

entropia dell’ambiente, il calcolo di quest’utlitma peró é complesso, quindi per semplicitá si consi-

derano temperatura e pressione costanti (T, P al pedice) con solo lavoro meccanico durante tutta

la reazione, e scriviamo:

δQ δQ dH

a s s ⇒ − ≤

≥ − − d(H T S ) 0

dS + dS 0 dS = = =

s a a s s T,P

T T T T,P

dove H é l’entalpia del sistema, T é la temperatura alla quale avviene la reazione e S é l’entropia

s s

del sistema, definiamo quindi una nuova funzione di stato detta energia libera (del sistema a

temperatura e pressione costanti) indicata con G per cui vale, in un sistema isolato, la disequazione:

− ≤

d(G ) = d(H T S ) 0

s T,P s s T,P

72 CAPITOLO 4. TERMOCHIMICA

Energia libera e lavoro

Se considero una reazione che produce anche lavoro elettrico o magnetico é possibile dimostrare

che: ≤

d(G ) δL

s T,P

dove δL é il lavoro utile prodotto dalla reazione;

dato che é piú utile indicare il sistema come una macchina che produce lavoro indicheremo piú

spesso: ≥ −δL

d(G )

s T,P

e quindi il lavoro massimo che un sistema puó produrre é pari alla variazione di energia libera

durante la reazione.

4.6.5 Spontaneitá di una reazione

Abbiamo introdotto poco fa una grandezza definita energia libera, fondamentale per determinare

la spontaneitá di una reazione.

Ogni reazione infatti, tenderá a portare il sistema al suo stato di energia libera minore, quindi una

reazione é spontanea se l’energia interna dei prodotti é inferiore all’energia interna dei reagenti.

Se riportiamo in un grafico la generica reazione chimica in cui nell’ascissa indichiamo l’avanza-

mento della reazione e in ordinata l’energia libera del sistema otteniamo una curva del tipo:

Figura 4.3: Andamento dell’energia libera all’avanzare della reazione

Riconosciamo un intervallo di reazione in cui l’energia libera diminusce, dove quindi la reazione

é spontanea, un punto dove l’energia libera non varia, che rappresenta appunto l’equilibrio del

sistema, e una parte di curva in cui l’energia libera aumenta, dove é quindi spontanea la reazione

contraria, dai prodotti ai reagenti.

Ricapitolando:  ∆G < 0 reazione spontanea

 ∆G = 0 stato di equilibrio

 ∆G > 0 reazione non spontanea, spontanea la reazione opposta

4.6. SPONTANEITÁ DI UNA TRASFORMAZIONE 73

4.6.6 Calcolo di ∆G

Per il calcolo della variazione di energia libera ∆G consideriamo la generica reazione con due reagenti

e due prodotti: →

aA + bB lL + mM

la cui variazione di energia interna si calcola come: T =c

∆G = ∆(H + T S) = ∆H + ∆(T S) = ∆H + T ∆S

Se la reazione avviene in condizioni standard:

o o o

∆G = ∆H + T ∆S

Distinguo quindi quattro tipi di reazione:

1. reazione con aumento di entropia e diminuzione di entalpia (∆H < 0, ∆S > 0), per

l’equazione dell’energia libera: − < 0

∆G = ∆H T ∆S

{z }

|{z} |

− +

dato che dunque ∆G é sempre negativo, la reazione é sempre spontanea;

2. reazione con diminuzione di entropia e aumento di entalpia (∆H > 0, ∆S < 0), per

l’equazione dell’energia libera: −

∆G = ∆H T ∆S > 0

|{z} | {z }

+

∆G é sempre positivo, quindi la reazione non é mai spontanea, é sempre spontanea quella

opposta;

3. reazione con diminuzione di entropia e diminuzione di entalpia (∆H < 0, ∆S < 0), l’equazione

dell’energia libera ci dice: −

∆G = ∆H T ∆S

|{z} | {z }

− −

Perció la reazione é spontanea solo a determinate condizioni, precisamente solo dalla tempe-

ratura a cui avviene la reazione: |∆H|

⇒ ⇒

∆G < 0 ∆H < T ∆S T < |∆S|

quindi la reazione é spontanea solo per temperature inferiori ad un certo valore, in pratica si

tratta di una reazione esotermica che avviene solo quando l’ambiente é in grado di assorbire

il calore rilasciato dalla reazione;

4. reazione con aumento sia di entropia che di entalpia (∆H > 0, ∆S > 0), come sopra:

|∆H|

⇒ ⇒

∆G < 0 ∆H < T ∆S T > |∆S|

la reazione é dunque spontanea a temperature superiori ad un certo valore, si tratta di rea-

zioni endotermiche che necessitano di una temperature tali per cui il sistema assorbe calore

dall’ambiente.

74 CAPITOLO 4. TERMOCHIMICA

Esempio Consideriamo la traformazione di vaporizzazione dell’acqua, caratterizata da un’aumen-

to sia di entalpia che di entropia: o

Scrivo la variazione di entropia ed entalpia standard a 25 C:

o o

∆H = 44 kJ/mol, ∆S = 118, 8 J/mol K

vapor. vapor.

da cui ricavo la variazione di energia interna del sistema in funzione di T :

ovapor. o o

∆G = ∆H T ∆S

vapor. vapor.

perché la reazione sia spontanea la differenza di energia interna deve essere negativa, quindi la

temperatura minima per cui avviene la reazione vale:

o

∆H vapor. o

T = 370 K = 97 C

o

∆S

vapor.

N.B. La temperatura é inferiore di circa tre gradi dalla temperatura effettiva di vaporizzazione

dell’acqua, incertezza dovuta all’utilizzo di entropia ed entalpia a valori standard, cioé a tempera-

tura ambiente.

Un altro esempio puó essere la purificazione del silicio (Si), che viene prima fatto reagire con acido

cloridrico (HCl) a formare triclorosilano (SiHCl ), un liquido bassobollente, eliminando quindi

3

eventuali impuritá presenti nel silicio.

Con l’innalzamento della temperatura viene poi invertita la reazione a formare nuovamente silicio

puro dalla reazione del triclorosilano con idrogeno.

4.6.7 Equilibrio chimico

Come abbiamo appena visto, una reazione sará spontanea, quindi sará indirizzata verso i prodotti

se la differenza di energia interna é negativa, sará indirizzata invece verso i reagenti se la differenza

di energia libera é positiva, esiste un punto in cui l’energia libera é al suo minimo valore, che

chiameremo equilibrio chimico, dove la reazione non volge spontaneamente né verso i reagenti

né verso i prodotti. aA + bB lL + mM

La ∆G reale varierá quindi con la quantitá di reagenti e prodotti in ogni istante della reazione,

secondo l’equazione isoterma di van’t Hoff : l m

a a

o L M

(∆G ) = (∆G ) + RT ln

reaz. T P T

reaz. aA bB

a a

dove a é detta attivitá della sostanza i

i

4.6. SPONTANEITÁ DI UNA TRASFORMAZIONE 75

Attivitá di una sostanza

L’attivitá, come appena visto, é utilizzata per calcolare il quoziente di reazione, cioé l’argomento

del logaritmo nell’equazione di van’t Hoff e il suo valore puó variare a seconda che si considerino

sostanze allo stato liquido o allo stato gassoso:

• allo stato gassoso, l’attivitá di una sostanza rappresenta la sua pressione parziale, e il

quoziente di reazione si scrive dunque nella forma:

lL m

p p M

Q =

p aA bB

p p

Tale quoziente puó essere anche scritto in funzione delle frazioni molari dei singoli gas,

ricordando che P = x P posso infatti dire che:

i i tot l m lL m

∗ ∗ ∗ ∗

(x p ) (x p ) x x

L tot M tot l+m−a−b Σν

M ∗ (= p )

p

=

Q = i

p aA bB

a b

∗ ∗ ∗ ∗

(x p ) (x p ) x x

A tot B tot

dove Σν é la sommatoria dei coefficienti stechiometrici;

i

posso scrivere Q anche in funzione del numero di moli di reagenti e prodotti sfruttando la

p

relazione x = n /n :

i i tot l+m−a−b(Σν )

m m

l lL i

∗ ∗

x n

x n p

l+m−a−b

M M

L ∗ ∗

Q = p =

p a bB aA bB

∗ ∗ n

x x n n tot

A

• Per soluzioni liquide é piú utile indicare il quoziente di reazione in base alla concentrazione

molare delle singole sostanze: l m

c c

L M

Q =

c a bB

c c

A

anch’esso puó essere scritto in funzione del numero di moli di reagenti e prodotti ricordando

che c = n /V :

i i l+m−a−b(Σν )

l m lL m i

∗ ∗

c c n n 1

L M M ∗

Q = =

c a b a b

∗ ∗ V

c c n n

A B A B

La relazione che lega Q a Q é la seguente:

p c l+m−a−b

Q = Q RT

p c

É usato anche spesso il quoziente di reazione direttamente in funzione delle frazioni molari

x , che abbiamo giá visto prima:

i l m

x x

L M

Q =

x a bB

x x

A

La relazione che lega Q a Q é la seguente:

p c l+m−a−b(Σν )

Q = Q RT i

p c

76 CAPITOLO 4. TERMOCHIMICA

Nota bene l’attivitá é unitaria (a = 1) se la sostanza si trova in condizioni standard.

Posso trovare le attivitá di reagenti e prodotti all’equilibrio ponendo ∆G = 0:

!

lL,eq. m

a a

M,eq.

o

(∆G ) = 0 = (∆G ) + RT ln

reaz. T P T

reaz. aA,eq. bB,eq.

a a

da cui: !

lL,eq. m

oreaz. a a

(∆G )

T M,eq.

− = ln aA,eq. bB,eq.

RT a a

Il primo termine dipende ta T , la stessa proprietá vale per il secondo termine, quindi definiamo la

costante di equilibrio chimico in funzione di T :

lL,eq. m

a a (∆Go o o

) −∆H

T ∆S

T

M,eq. reaz.

= e

K(T ) = = e

RT RT

aA,eq. bB,eq.

a a

dunque ricapitolando: Q

oreaz. −RT −

(∆G ) = ln K =⇒ (∆G ) = RT ln Q RT ln K = RT ln

T reaz. T P K

quando Q raggiunge K il rapporto diventa uno e il logaritmo si annulla.

4.6.8 Equilibrio nei gas

Reazioni omogenee

Come abbiamo giá visto, le attivitá nei gas nell’argomento del logaritmo possono essere le pressioni

parziali di reagenti e prodotti oppure in caso di necessitá le loro concentrazioni molari, e abbiamo

visto che la relazione che li lega é la seguente:

(aA + bB lL + mM )

m m

lL,eq. lL,eq.

∗ ∗

p c

p c

M,eq. M,eq.

l+m−a−b l+m−a−b

∗ ⇒ ∗

K (T ) = K (T ) RT = RT

p c aA,eq. bB,eq. aA,eq. bB,eq.

∗ ∗

p p c c

se la somma dei coefficienti stechiometrici dei reagenti é uguale a quella dei prodotti (l + m = a + b),

allora K = K .

p c

Nota bene con valori di K elevati, l’equilibrio é spostato verso il numeratore, cioé verso i prodotti,

per valori di K bassi l’equilibrio é spostato verso i reagenti.

Esempio si consideri la reazione: →

N + 3H 2N H

2 2 3

tabulati troviamo le entalpie ed entropie molari standard delle singole sostanze:

4.6. SPONTANEITÁ DI UNA TRASFORMAZIONE 77

o o

H S

H 0 191,8

2

N 0 130,6

2

N H -46,05 192,6

3

Da cui possiamo ricavare la variazione di entalpia ed entropia standard della reazione:

o o

−92, −198,

∆H = 1 kJ/mol, ∆S = 4 J/mol K

o

ad una temperatura di 25 C (298 K) ho una variazione di energia libera standard pari a:

o o o

− −32980

∆G = ∆H T ∆S = J/mol

La costante di equilibrio puó quindi essere calcolata come:

∆Go

o 5

−RT ⇒ ×

∆G = ln K K = e = 6, 04 10

RT

Reazioni eterogenee

Se consideriamo una reazione eterogenea, tipo la reazione tra ossido di calcio e biossido di carbonio:

CaCO CaO + CO

3(s) (s) 2(g)

al momento di calcolare la costante di equilibrio, le attivitá dei due solidi sono prese unitarie, cioé

come solidi nel loro stato standard, per cui non prendono parte al calcolo:

1 p CO ,eq.

2 = p

K = CO ,eq.

p 2

1

quindi la concentrazione di biossido di carbonio non dipende dalla quantitá di reagenti e prodotti

solidi.

4.6.9 Equilibrio nelle soluzioni liquide

Per reazioni in soluzione liquida, se il solvente prende parte alla reazione la sua attivitá é considerata

unitaria e quindi non prende parte al calcolo della costante di equilibrio, consideriamo la reazione

tra acido cianidrico ed acqua: − +

HCN + H O CN + H O

2 3

(aq.) (aq.) (aq.)

calcolando la costante di equilibrio l’attivitá dell’acqua (a ) é unitaria:

H O

2

a a

− +

CN H O

3

K =

c ∗

a 1

HCN

78 CAPITOLO 4. TERMOCHIMICA

4.6.10 Influenze sulla costante di equilibrio

Temperatura

Essendo la costante di equilibrio funzione della temperatura é normale che al variare della seconda

vari anche la prima, ma con che andamento?

É stato per esempio osservato sperimentalmente nella reazione di formazione dell’ammoniaca:

1 3 →

N + H N H (a)

2 2 3

2 2

che all’aumentare della temperatura la costante di equilibrio diminuiva esponenzialmente, raggiun-

−4

gendo a temperature intorno agli 800 K valori nell’ordine di 10 , tuttavia il comportamento

opposto é stato osservato per la reazione inversa, cioé:

3

1

→ N + H (b)

N H 2 2

3 2 2

era favorita all’aumentare della temperatura.

Per spiegare questo fenomeno dobbiamo studiare la variazione di K rispetto alla temperatura,

quindi dobbiamo calcolare la sua derivata; partiamo quindi dalla formula che lega l’energia libera

standard a K: oreaz. o o

∆(G ) ∆H T ∆S

T

− −

= = ln K

RT RT

da cui, derivando, ottengo: o

o o

d ln K ∆S

d ∆H d ∆H

∗ − ∗

= + = 2

dT dT RT dT R RT

| {z }

indip. da T

o

quindi il comportamento di K varierá con il segno di ∆H , infatti se esso sará negativo la reazio-

ne sará esotermica, e all’aumentare della temperatura la reazione sará sfavorita (K decrescente),

o

mentre se ∆H sará positivo, la reazione sará endotermica e quindi favorita con una maggiore

temperatura (K crescente).

Pressione

Abbiamo giá visto che la costante di equilibrio é funzione della sola temperatura, quindi al variare

della pressione essa rimarrá costante, tuttavia si avranno variazioni nelle frazioni molari, in quanto

4.6. SPONTANEITÁ DI UNA TRASFORMAZIONE 79

con una maggiore pressione la reazione tenderá verso la soluzione che occupa minor volume, e

viceversa;

come abbiamo giá visto, la costante di equilibrio puó essere scritta in funzione delle frazioni molari

come: lL m

l m ∗

∗ ∗ ∗ x x

(x p ) (x p )

L tot M tot l+m−a−b Σν

M ∗

= p )

(= p

Q = i

p aA bB

a b

∗ ∗ ∗ ∗

(x p ) (x p ) x x

A tot B tot

con p pressione totale a cui avviene la reazione, e distinguiamo quindi tre casi:

• Σν > 0, dove i reagenti avranno minor numero di moli e quindi minor volume, dunque con

i

l’aumentare della pressione K diminuirá la reazione si sposterá verso i reagenti;

• Σν = 0, la reazione non subirá variazioni all’aumentare/diminuire della pressione;

i

• Σν < 0, dove i prodotti avranno minor numero di moli e saranno favoriti all’aumentare della

i

pressione, con K che aumenterá.

Quindi per favorire la reazione, se le moli di prodotto sono maggiori diminuisco la pressione, se

sono minori aumento la pressione.

4.6.11 Principio di Le Chatelier

Ogni sistema in equilibrio reagisce ad una perturbazione esterna con uno spostamento dell’equilibrio

che si oppone alla perturbazione.

Anche detto principio dell’equilibrio mobile, é utile per capire come reagisce una reazione all’alte-

razione di grandezze caratteristiche, per esempio consideriamo di nuovo la reazione di formazione

dell’ammoniaca: N + 3H 2N H

2 2 3

si tratta di una reazione esotermica con diminuzione del numero di moli, possiamo alterare l’equi-

librio in tre modi:

• aggiungendo/togliendo reagenti e/o prodotti, per esempio aumentando la concentrazione di

idrogeno, la reazione risponderá consumandone una parte, consumando di conseguenza anche

azoto e producendo ammoniaca;

• aumentando/diminuendo la temperatura, se per esempio aumento la temperatura la reazione

sará sfavorita, e il nuovo equilibrio si porterá verso una maggiore concentrazione dei reagenti;

• variando la pressione a cui avviene la reazione, se aumento la pressione, dato che i prodotti

occupano meno volume dei reagenti (Σv < 0) la reazione sará favorita.

i

80 CAPITOLO 4. TERMOCHIMICA

Esempio consideriamo la reazione tra idrogeno e iodio, che produce acido iodidrico:

H + I 2HI

2(g) 2(g) (g) o o

sappiamo che la costante di equilibrio ad una temperatura di 458 C vale K(458 C) = 49 e il

numero di moli iniziali dei reagenti sono n = n = 10 mol:

I H

2 2 2

p HI

K =

p ∗

p p

H I

2 2

Grado di avanzamento di una reazione

Il grado si avanzamento di una reazione é una grandezza che si indica con la lettera greca ξ e

rappresenta il rapporto tra la variazione del numero di moli di una sostanza e il suo coefficiente

stechiometrico, é indipendente dal tipo di sostanza considerata, all’equilibrio si ha:

n n

∆n i,eq i,0

i =

ξ = v v

i 1

dall’equazione del grado di avanzamento di una reazione ricavo che:

n = n + v ξ

i,eq i,0 i

con v coefficiente stechiometrico della sostanza, negativo se la sostanze é un reagente;

i

dato che la sommatoria dei coefficienti stechiometrici é nulla (Σv = 0) posso scrivere:

i

2 2

p n

HI HI

K = = = 49

p ∗ ∗

p p n n

H I H I

2 2 2 2

scrivo quindi il numero di moli di reagenti e prodotti all’equilibrio in funzione di ξ: da cui ricavo

n n

0 eq

− ∗

H 10 10 1 ξ

2 − ∗

I 10 10 1 ξ

2

HI 0 2ξ

un’equazione con ξ come unica incognita: 2

(2ξ)

49 = =⇒ ξ = 7, 8 mol

− ∗ −

(10 ξ) (10 ξ)

Nota bene Se avessi avuto piú soluzioni per ξ avrei dovuto tenere conto del fatto che il numero

di moli di reagenti e prodotti all’equilibrio é sempre positivo, quindi avrei dovuto considerare il

sistema: ( − ≥

10 ξ 0

2ξ 0

4.6. SPONTANEITÁ DI UNA TRASFORMAZIONE 81

calcolo quindi il numero di moli all’equilibrio di reagenti e prodotti:

n = n = 10 7, 8 = 2, 2 mol, n = 2ξ = 15, 6 mol

I H HI

2 2

posso calcolare anche il rendimento di reazione (sez. 1.12.2) indifferentemente rispetto ad uno dei

reagenti: 15, 6

n HI = = 78%

η =

HI ∗

2 n 20

H

2 H

2

82 CAPITOLO 4. TERMOCHIMICA

Capitolo 5

Equilibri ionici

5.1 Acidi e basi

5.1.1 Autoprotolisi

L’autoprotolisi é una reazione spontanea che avviene nell’acqua pura, e ne provoca la scissione

− +

nello ione idrossido (OH ) e lo ione H , che nello specifico poi si lega ad altre molecole d’acqua a

+

formare lo ione ossonio (H O ):

3 − −

+ +

H O H + OH (2H O H O + OH )

2 2 3

Nei prodotti notiamo la presenza di un catione (ione positivo, ossia lo ione ossonio) e un anione

(ione negativo, ossia lo ione idrossido), che forniscono all’acqua rispettivamente carattere acido e

basico.

5.1.2 Prodotto ionico dell’acqua −

+

2H O H O + OH

2 3

Questa reazione ha un suo equilibrio chimico, spostato fortemente verso i reagenti, la costante di

equilibrio si puó calcolare come: ∗

a a

− +

OH H O

3

K = 2

a

H O

2

dato che l’acqua é il solvente ed é un liquido puro, la sua attivitá é unitaria, inoltre le attivitá dei

prodotti puó essere scritta come la loro concentrazione molare c = [A]:

A

− +

[OH ] [H O ]

3 − +

K = = [OH ] [H O ]

w 3

2

1 −14

é stato calcolato sperimentalmente che tale costante vale 10 , e dato che tale soluzione é neutra,

notiamo che: √ −7

− + −14

[OH ] = [H O ] = 10 = 10 [mol/l]

3

che é una quantitá irrisoria. 83

84 CAPITOLO 5. EQUILIBRI IONICI

+

Abbiamo detto che il carattere acido é dato dall’eccesso di H O , quindi la sua concentrazione

3

deve essere superiore a quella di OH : −7

+

carattere acido [H O ] > 10

3 −

Mentre il carattere basico é dato da un eccesso di OH : −7

+

carattere basico [H O ] < 10

3

Definiamo quindi il pH come l’indicatore di aciditá di una soluzione, e si calcola come:

+

pH = log [H O ]

3

10

Se il pH ha un valore tra 0 e 7 la soluzione sará acida, se ha un valore compreso tra 7 e 14 la

soluzione avrá carattere basico.

Meno utilizzato é il pOH, che misura la concentrazione dello ione idrossido, che quindi puó essere

scritto in funzione del pH come segue: −

− −log

pOH = 14 pH = [OH ]

10

5.1.3 Definizione di Arrhenius

Arrhenius formuló le seguenti definizioni per acidi e basi:

• +

Acidi: sostanze che, disciolte in soluzione acquosa, tendono a dissociarsi liberando ioni H .

• −

Basi: sostanze che, disciolte in soluzione acquosa, tendono a dissociarsi liberando ioni OH .

Esempi − +

HCl Cl + H

(aq.) 2−

+

H SO 2H + SO

2 4 4

+

N aOH N a + OH

5.1.4 Definizione di Broensted-Lowry

Broensted e Lowry formularono invece le seguenti definizioni per acidi e basi:

• +

Acidi: sostanza che tende a donare protoni (ioni H ).

• Basi: sostanza che é in grado di accettare facilmente protoni.

Seguendo le definizioni di Broensted-Lowry, si puó osservare che un generico acido A, una volta

+ , si trasformerá in una sostanza basica detta base coniugata (B):

ceduto lo ione H +

A B + H

Lo stesso vale per una base, che una volta acquisito un protone si trasformerá nel suo acido

coniugato: + →

B + H A

5.1. ACIDI E BASI 85

Nota bene Tanto piú sará forte l’acido di partenza, tanto piú sará debole la base coniugata e

viceversa, lo stesso vale anche per una base ed il suo acido coniugato.

Le due reazioni spesso sono concomitanti: →

A + B A + B

1 2 2 1

Esempi − 3 +

+ H O + H O

CN

HCN

2 |

{z } | {z } {z }

| | {z }

A B A

B

1 2 2

1 −

+

N H + H O N H + OH

3 2 4 | {z }

| {z } | {z } | {z } B

B A 2

A

1 1 2

il numero 1 al pedice indica basi e acidi di partenza, il numero due indica acidi e basi coniugati,

osserviamo come l’acqua puó avere il ruolo sia di base che di acido.

5.1.5 Acidi e basi forti e deboli +

Una sostanza acida é detta forte, nello specifico piú forte dello ione H O , se in acqua si dissocia

3 +

completamente, formando appunto come acido il piú debole possibile, cioé H O , esempi di acidi

3

forti sono l’acido cloridrico e l’acido perclorico.

Esempi −

+

HCl + H O H O + Cl

2 3 −

+

HClO + H O H O + ClO

4 2 3 4 −

allo stesso modo, una base é detta forte quando si dissocia completamente in ioni idrossido (OH ),

un esempio é l’idrossido di sodio o soda caustica: −

+

N aOH N a + OH

Acidi e basi deboli non si dissociano completamente, la reazione di dissociazione ha infatti un

equilibrio che puó essere ricavato sperimentalmente:

Esempi − −3

+ ×

CH COOH + H O CH COO + H O (K = 1, 8 10 )

3 2 3 3

− −10

+ ×

HCN + H O CN + H O (K = 4, 9 10 )

2 3 − −3

+ ×

N H + H O N H + OH (K = 1, 8 10 )

3 2 4

con K costante di equilibrio.

5.1.6 Idrolisi

Sono dette reazioni di idrolisi quelle che avvengono tra basi/acidi coniugati (forti) con acqua, a

formare la base/acido debole di partenza liberando ioni ossonio o idrossido:

86 CAPITOLO 5. EQUILIBRI IONICI

Esempi − −

CH COO + H O CH COOH + OH

3 2 3

+ +

N H + H O N H + H O

2 3 3

4

Acidi e basi coniugate deboli come ioni atomici non sono in grado di innescare reazioni di idrolisi,

infatti l’idrolisi non avviene quando viene disciolto in acqua sale da cucina (N aCl).

5.2 Determinazione del pH

5.2.1 Acido forte in soluzione acquosa

Consideriamo subito un acido forte, qual é l’acido cloridrico, esso in soluzione acquosa tende

a dissociarsi completamente formando gli ioni cloruro e ossonio, parallelamente alla reazione di

autoprotolisi: ( − +

HCl + H O Cl + H O

2 3

+

2H O H O + OH

2 3

per determinare il pH della soluzione finale dobbiamo conoscere la concentrazione di ione ossonio,

+

o [H O ] , che é data dalla somma di quello prodotto per dissociazione dell’acido e quello per

3 tot.

autoprotolisi: + + +

[H O ] = [H O ] + [H O ]

3 3 H O 3 HCl

2

L’unico valore a noi noto é la concentrazione iniziale di HCl, che, dato che la reazione di dissocia-

zione é completa, é anche uguale alla concentrazione dei prodotti della reazione:

o +

[HCl] = [Cl ] = [H O ]

3 HCl

L’ossonio prodotto dalla reazione di autoprotolisi é invece uguale all’idrossido prodotto:

− +

[OH ] = [H O ]

3 H O

2

+

Abbiamo quindi due incognite, [H O ] ed [OH ], calcolabili sfruttando la formula della costante

3

di equilibrio dell’autoprotolisi: − −14

+ ∗

[H O ] [OH ] = 10

3

e le due uguaglianze viste in precedenza: −

+ + + o

[H O ] = [H O ] + [H O ] = [HCl] + [OH ]

3 3 H O 3 HCl

2

mettendo a sistema ottengo un’equazione di secondo grado che mi permette di ricavare la concen-

trazione di ossonio:

( − −14

+ ∗

[H O ] [OH ] = 10

3 −14

+ 2 + o

− −

=⇒ [H O ] [H O ][HCl] 10 = 0

3 3

+

[H O ] = [HCl] + [OH ]

3 +

Nota bene Se la concentrazione di HCl é abbastanza elevata, [H O ] puó essere trascurata,

3 H O

2

quindi: + +

[H O ] [H O ] = [HCl]

3 3 HCl

5.2. DETERMINAZIONE DEL P H 87

5.2.2 Base forte in soluzione acquosa

Consideriamo una base forte come l’idrossido di sodio (N aOH) di cui é nota la concentrazione

o

iniziale [N aOH] , le reazione che avvengono nella soluzione sono:

( −

+

N aOH N a + OH − −14

+

2H O H O + OH K = 10

2 3 w

essendo una base forte si dissocerá completamente, quindi la concentrazione dello ione sodio sará

uguale alla concentrazione iniziale di N aOH:

+ o

[N a ] = [N aOH]

inoltre, per il principio di elettroneutralitá, per cui in una soluzione neutra ioni positivi e negativi

sono presenti in uguale quantitá, posso scrivere:

− −

+ + + o

[N a ] + [H O ] = [OH ] =⇒ [H O ] = [OH ] [N aOH]

3 3

mettendo a sistema quest’utima uguaglianza con la formula dell’equilibrio per l’autoprotolisi ottengo

un’equazione di secondo grado per il calcolo della conentrazione di ossonio:

( − −14

+

[OH ][H O ] = 10

3 −14

+ 2 + o −

=⇒ [H O ] + [H O ][N aOH] 10 = 0

3 3

+ o

[H O ] = [OH ] [N aOH]

3

Nota bene se la concentrazione della base é abbastanza elevata, possiamo trascurare l’effetto

− −

dell’autoprotolisi nella reazione ([OH ] << [OH ] ), quindi:

H O N aOH

2

− − o

[OH ] [OH ] = [N aOH]

N aOH

5.2.3 Acido debole in soluzione

Un acido debole come ad esempio l’acido acetico (CH COOH) non si dissocia completamente, in-

3

fatti la reazione di dissociazione ha una propria costante di equilibrio, le due reazioni che avvengono

sono sempre: ( − −5

+ ×

CH COOH + H O CH COO + H O K = 1, 8 10

3 2 3 3 a

− −14

+

2H O H O + OH K = 10

2 3 w

o

É nota la concentrazione iniziale di acido acetico [CH COOH] e ci sono quattro incognite, cioé:

3

− −

+

[OH ], [H O ], [CH COO ] e [CH COOH]

3 3 3

Necessito quindi di un sistema di quattro equazioni, due delle quali sono le costanti di equilibrio

delle due reazioni, la terza é data dal principio di elettroneutralitá e la quarta dal principio

di conservazione della materia:

 −

+

K = [H O ][OH ]

w 3

 − +

 [CH COO ][H O ]

 3 3

 K =

 a [CH COOH]

3

− − +

[CH COO ] + [OH ] = [H O ]

 3 3

 −

 o −

[CH COOH] = [CH COOH] [CH COO ]

 3 3 3

88 CAPITOLO 5. EQUILIBRI IONICI

tuttavia risolvere tale sistema per sostituzione é un procedimento lungo, quindi spesso si ricorre

ad una semplificazione, trascurando (se la concentrazione iniziale di acido é abbastanza elevata) la

concentrazione dello ione idrossido [OH ]:

− − +

[OH ] 0 =⇒ [CH COO ] = [H O ]

3 3

posso ora scrivere la costante di equilibrio della dissociazione dell’acido come:

+ 2

+ 2 [H O ]

[H O ] 3

3 =

K =

a o +

[CH COOH] [CH COOH] [H O ]

3 3 3

risolvendo ricavo un’equazione di secondo grado e posso calcolare la concentrazione di ossonio.

5.2.4 Reazioni di neutralizzazione

Sono dette reazioni di neutralizzazioni le reazioni che avvengono in soluzione acquosa tra un acido e

una base forti, per l’acqua rappresenta la reazione inversa all’autoprotolisi, ed é una reazione quasi

totalmente spostata verso i prodotti: −

+ →

H O + OH 2H O

3 2

Se consideriamo un’acido e una base forti come ad esempio acido cloridrico e idrossido di sodio, essi

reagiranno a formare cloruro di sodio e acqua: →

HCl + N aOH N aCl + H O

2

Capitolo 6

Cinetica

6.1 Velocitá di una reazione chimica

Per velocitá di una reazione si intende la variazione delle concentrazioni di reagenti e prodotti nel

tempo.

La reazione tra perossido di idrogeno e iodio: −

− + →

I + H O + 2H I + 2H O

2 2 2

3

− −

porta alla formazione di I e acqua, I é una sostanza dal colore rossastro, infatti all’avanzare

3 3

della reazione la soluzione si colora gradualmente di rosso; il cambiamento di colore é quindi un

indicatore molto approssimativo della velocitá della reazione.

6.1.1 Velocitá media di una reazione chimica

Definizioni La velocitá media di reazione é, per definizione, la variazione dell’avanzamento della

reazione sull’intervallo di tempo considerato: ∆ξ

v =

m,r ∆t

é tuttavia piú comune scrivere la velocitá media per ogni composto che prende parte alla reazione

come la velocitá di formazione di un prodotto (positivo) o di scomparsa di un reagente:

( ∆c

− > 0 se i reagente

i

∆t

v =

m,i ∆c

+ > 0 se i prodotto

i

∆t

con ∆c variazione nella concentrazione del reagente/prodotto.

i

ma dato che ∆ξ = ∆c /ν con ν coefficiente stechiometrico:

i i i ∆c v

i i

v = =

m,r ν ∆t ν

i i

89

90 CAPITOLO 6. CINETICA

Esempio consideriamo la reazione di dissociazione dell’anidride nitrica (N O ):

2 5

2N O 4N O + O

2 5 2 2

Sperimentalmente si é visto che tra il tempo t = 300 s e il tempo t = 400 s si aveva un incremento

1 2

nella concentrazione di O di 0, 0009 mol/L, per l’N O l’aumento era pari al quadruplo, cioé

2 2

0, 0036 mol/L mentre l’anidride nitrica si riduceva della metá, cioé 0, 0018 mol/L, quindi le velocitá

si possono calcolare come:

0, 0009

∆c O

2 = = 0, 09

v =

O 2 −

∆t 400 300

∆c 0, 0036

O 2

v = = = 0, 36

N O 2 −

∆t 400 300

0, 0018

∆c

O 2 − −0,

v = = = 18

N O

2 5 −

∆t 400 300

v v v

O N O N O

2 2 2 5

v = = = = 0, 09

m,r 1 4 2

6.1.2 Velocitá istantanea di reazione

La velocitá istantanea di una reazione chimica si calcola come la derivata della concentrazione di

un reagente/prodotto sul tempo: dc

i

v =

i dt

ed é detta concentrazione cinetica, e solitamente é indipendente dalla stechiometria della rea-

zione, infatti se consideriamo due reazioni molto simili come:

( →

H + I 2HI

2 2 →

H + Br 2HBr

2 2

esse hanno formula per il calcolo della concentrazione cinetica molto differente, la prima:

dc

HI ∗ ∗

= k c c

H I

2 2

dt

6.1. VELOCITÁ DI UNA REAZIONE CHIMICA 91

mentre la seconda: √

0 ∗ ∗

k c c

dc H Br

HBr 2 2

= c

00 ∗

dt 1 + k HBr

c

Br

2

che é di gran lunga piú complessa della prima.

6.1.3 Equazione canonica

É detta equazione canonica l’equazione generale per il calcolo della concentrazione cinetica,

considerando la reazione: →

aA + bB lL + mM

l’equazione canonica é la seguente: dc

L β

α

∗ ∗

= k c c

A B

dt

dove c é la concentrazione di uno dei prodotti, k é detta costante cinetica, mentre α e β sono due

L

valori detti ordini di reazione che corrispondono ai coefficienti stechiometrici solo se la reazione

é elementare (N.B. sono pochissime le reazioni elementari), altrimenti sono ottenibili solo per via

sperimentale.

Questa equazione é valida solo in determinati casi, vale infatti per la prima reazione vista in

precedenza (α e β = 1): dc

HI = kc c

H I

2 2

dt ≈

e per la seconda reazione solo nei primi istanti in cui avviene (c 0):

HBr

dc 1

HBr 0

= k c c 2

H Br

2

dt

Esempio Consideriamo una reazione che avviene con meccanismo complesso:

O + 2N O O + N O

3 2 2 2 5

essa si compone di due stadi, in cui inizialmente viene a formarsi N O , detto intermezzo di

3

reazione, che successivamente reagisce con un’altra molecola di reagente a formare il prodotto:

( →

N O + O N O + O reazione elementare

2 3 3 2

N O + N O N O reazione elementare

3 2 2 5

6.1.4 Molecolaritá

É detta molecolaritá il numero di molecole che partecipano ad un processo elementare, se é pari

ad uno si tratta di un processo unimolecolare, ossia della rottura di una molecola durante la rezione,

se é pari a due o tre il processo é bi- o trimolecolare, dove avviene un urto tra due o (piú raro) tre

molecole.

92 CAPITOLO 6. CINETICA

6.2 Costante cinetica

6.2.1 Ordine di reazione e costante di equilibrio

Consideriamo la reazione: I + H 2HI

2 2

che puó avvenire in entrambi i sensi, e ha due concentrazioni cinetiche diverse se consideriamo la

reazione diretta: ∗ ∗

v = k c c

d d I H

2 2

o la reazione inversa: 2

v = k c

i i HI

ora, si raggiunge l’equilibrio quando le due velocitá si eguagliano:

2

∗ ∗ ∗

v = v =⇒ k c c = k c

d i d I H i HI

2 2

e la costante di equilibrio é il rapporto tra la costenti cinetiche diretta ed inversa:

2

k c

d HI

K = =

e ∗

k c c

i H I

2 2

Abbiamo visto prima come gli ordini di reazione non corrispondano sempre ai coefficienti stechio-

metrici, ma é possibile dimostrare che spezzando un processo complesso in piú processi elementari,

la costante di equilibrio é calcolabile come: ∗

k k

d,1 d,2

K =

e ∗

k k

i,1 i,2

dove k e k sono le costanti cinetiche del primo e del secondo processo elementare, mentre k

d,1 i,1 d,2

e k del secondo processo elementare.

i,2

6.2.2 Reazioni del primo ordine

Sono dette reazioni del primo ordine le reazioni la cui scomparsa del reagente é data dalla

formula: dc

A ∗

− = k c A

dt

Esempi  dc

N O

2 5 ∗

→ − = k c

2N O 4N O + O

 N O

2 5 2 2

 2 5

dt

dc

Ra

226 222 42

→ − ∗

Ra Rn + α = k c

 Ra

88 86

 dt

Possiamo ricavare l’equazione per il calcolo di c (t) integrando la concentrazione cinetica dalla

A

oA

concentrazione iniziale c :

c t

Z

Z c

dc

A A

A −kt

oA

−kt ∗

= k dt =⇒ ln = =⇒ c (t) = c e

A

oA

c c

o A t

c o

A

6.2. COSTANTE CINETICA 93

Il tempo di dimezzamento (sez. 1.4.5) per una reazione del primo ordine si calcola come:

oA

c /2 1 ln 2

−k ∗ −k ∗

ln = t =⇒ ln = t =⇒ t =

1/2 1/2 1/2

o

c 2 k

A

ed é quindi indipendente dalla concentrazione iniziale di reagente.

6.2.3 Reazioni del secondo ordine

Sono dette reazioni del secondo ordine le reazioni la cui velocitá di scomparsa del/i reagente/i

é nella forma:

dc

dc

A A

2

∗ − ∗ ∗ →

− = k c = k c c Es. 2HI H + I

A B 2 2

A

dt dt

Integro quindi l’equazione cinetica per calcolare c (t):

A

t

c Z

Z 1 1

dc

A A ∗

− = k dt =⇒ = + kt

2 o

c c c

o A

t

c A A

o

A

Il tempo di dimezzamento si calcola invece come:

2 1 1

= + k t =⇒ t =

1/2 1/2

oA o oA

c c k c

A oA

che in questo caso é dipendente dalla concentrazione iniziale di ragente c

94 CAPITOLO 6. CINETICA

6.2.4 Determinare l’ordine di una reazione

Determinare l’ordine di reazione é un problema si tipo sperimentale e prevede di conoscere prima

le velocitá iniziali di tale reazione, cioé la tangente alla curva nel punto t :

0

dc

A β

α

− ∗ ∗

v = = k c c

A A B

dt

si determinano le velocitá di reazione partendo da due concentrazioni differenti di uno dei due

oA oB

reagenti (c ), mantenendo costanti quelle dell’altro reagente (c ):

o oA,1 α oB o oA,2 α oB

∗ ∗ ∗ ∗

v = k (c ) (c )β v = k (c ) (c )β

A,1 A,2

da cui posso quindi ricavare α come: o o

ln v ln v

A,1 A,2

α = oA,1 oA,2

ln c ln c

la stessa operazione poi puó essere ripetuta per l’altro reagente (calcolando β).

6.2.5 Teoria degli urti

La teoria degli urti o delle collisioni si pone come obiettivo spiegare perché determinate reazioni

avvengono piú velocemente di altre, introducendo il concetto per cui durante la reazione i reagenti

collidono tra di loro spezzando i propri legami e formandone di nuovi, per esempio la generica

reazione: →

A + B L + M

prevede la collisione tra le molecole A e B, tuttavia sussiste uno stato intermedio tra i reagenti e i

prodotti detto ”complesso attivato” (indicato in figura con #) con energia superiore sia a reagenti

che a prodotti.

Perché la reazione avvenga l’energia dell’urto deve quindi superare una barriera energetica detta

energia di attivazione data dalla differenza tra l’energia del complesso attivato e l’energia dei

reagenti: −

E (en. di attivazione) = E E

a # r

Non basta tuttavia l’energia dell’urto per innescare la reazione, esso deve avvenire infatti ad

una determinata orientazione in modo da favorire la rottura del legame, la costante cinetica é un

valore che quindi é proporzionale a tre fattori:

∝ ∗ ∗

k F f p

con:

6.3. CATALISI 95

• F numero totale di collisioni;

• f frazione di collisioni aventi energia maggiore di quella di attivazione;

• p frazione di collisioni a corretta orientazione.

In particolare f é un valore che dipende dalla sola temperatura, similmente a quanto visto in

precedenza con la pressione di vapore (sez. 23) e l’equazione di Klaus-Clapeyron:

Ea

f e RT

Il parametro p diminuisce all’aumentare della complessitá della molecola, infatti saranno meno

frequenti gli urti a corretta orientazione.

6.2.6 Equazione di Arrhenius

L’equazione di Arrhenius permette di calcolare la costante cinetica di una reazione a partire

dall’energia di attivazione: Ea

k = Z e RT

dove Z é detto fattore pre-esponenziale, E é l’energia di attivazione ed R é la costante universale

a

J cal

dei gas espressa in o e vale:

mol∗K mol∗K J cal

R = 8, 314 = 1, 988

mol∗K mol∗K

Il valore dell’energia di attivazione puó essere calcolato conoscendo le costanti cinetiche della

reazione k a due diverse temperature T e T :

1 2 k(T )

E

a

− ∗ 1

R ln

e

k(T ) RT

1 k(T )

1 2

= =⇒ E =

a

Ea

k(T ) − 1

1 −

2 e RT

2 T T

2 1

6.3 Catalisi

La catalisi é un processo per cui ad una reazione lenta prende parte una molecola esterna detta

catalizzatore che reagisce con i reagenti e viene a riformarsi invariata nei prodotti diminuendo

l’energia di attivazione e di conseguenza aumenta la velocitá della reazione, prendiamo come esempio

la reazione lenta: 12 →

SO + O SO

2 2 3

viene aggiunto alla reazione come catalizzatore il monossido di azoto (N O):

12 →

SO + O + (N O) SO + (N O)

2 2 3

96 CAPITOLO 6. CINETICA

La reazione si spezza in due reazioni, inizialmente il monossido di azoto reagisce inizialmen-

te con l’ossigeno a formare biossido di azoto (N O ), il quale successivamente reagisce molto piú

2

velocemente con l’anidride solforosa (SO ) a riformare monossido di azoto e anidride solforica

2

(SO ):

3 1 →

O N O +

N O + 2 2

2 →

N O + SO N O + SO =

2 2 3

1 →

SO + O + (N O) SO + (N O)

2 2 3

2

L’energia di attivazione della reazione con il catalizzatore é inferiore a quella senza, quindi la reazione

avrá una costante cinetica superiore e con essa aumenterá la velocitá di reazione.

Catalizzatore omogeneo

Un catalizzatore é detto omogeneo se la sua fase é la stessa dei reagenti, nell’esempio precedente sia

i reagenti che il catalizzatore erano in fase gassosa, quindi il monossido di azoto era un catalizzatore

omogeneo.

Catalizzatore eterogeneo

Al contrario un catalizzatore é detto eterogeneo se reagisce in una fase diversa da quella dei

reagenti, per esempio nella reazione tra etilene e idrogeno gassosi a formare etano, un catalizzatore

spesso utilizzato é una lastra di platino, quindi in fase solida.

Capitolo 7

Elettrochimica

7.1 Celle galvaniche

Sono dette celle galvaniche delle particolari celle elettrochimiche che permettono la conversione

di energia chimica in energia elettrica, all’interno di tali celle avvengono le cosiddette reazioni

elettrolitiche, che cioé avvengono con uno scambio di elettroni.

Esempio Se viene immersa una barra di zinco in una soluzione di solfato di rame, avviene una

reazione di ossidoriduzione, infatti lo zinco si ossida, perde due elettroni a formare lo ione zinco

2+

(Zn ) che si scioglie in soluzione: −

2+

Zn Zn + 2e

(s) (aq.)

il rame contenuto nel solfato di rame invece si riduce acquistando due elettroni e si trasforma in

rame metallico, liberando uno ione solfato: − 2−

CuSO + 2e Cu + SO

4(aq.) (s) 4(aq.)

tale ione verrá poi a legarsi allo ione zinco a formare solfato di zinco:

2− 2+ →

SO + Zn ZnSO 4(aq.)

4(aq.) (aq.)

Lo scambio di elettroni é peró caotico in questo caso, quindi una cella elettrolitica fa avvenire questa

reazione in due contenitori separati contenenti una soluzione detta elettrolita, due elettrodi sono

quindi inseriti nell’elettrolita ed uniti da un conduttore.

97

98 CAPITOLO 7. ELETTROCHIMICA

Gli elettroni lasciano l’elettrodo formato dal materiale che si ossida, detto anodo, e viaggiano

attraverso il conduttore a raggiungere il materiale che si riduce, detto catodo.

7.1.1 Ponte salino

Tuttavia con questa impostazione non viene a generarsi una carica elettrica nel conduttore in quan-

to l’elettrolita dove é immerso il catodo viene a caricarsi negativamente e viceversa per l’anodo, che

si carica positivamente, ostacolando il passaggio di elettroni.

Si utilizza perció un dispositivo che é detto ponte salino, cioé un mezzo ionico avente due estre-

mitá, ciascuna immersa in uno dei due elettroliti, tappato con una membrana fine che permette il

passaggio di soli ioni.

Il mezzo ionico é solitamente un sale che si dissocia in uno ione positivo e uno negativo, che migrano

in direzione opposta per bilanciare le cariche nei due contenitori. Nel caso della cella Zn−Cu il sale

utilizzato é solitamente nitrato di sodio (N aN O ) che si scinde in uno ione positivo (ione sodio) e

3

uno ione negativo (ione nitrato) che si muovono in verso contrario provocando un flusso di cariche

negative che bilancia quello che avviene nel conduttore tra i due elettrodi.

7.1.2 Rappresentazione di una pila

Per rappresentare una pila é utilizzata una determinata simbologia, per esempio la pila appena

vista (Zn Cu) si rappresenta nel seguente modo:

2+ 2+ |

| ||Cu

Zn Cu

Zn

(s) (s)

(aq.) (aq.)

| |

{z } {z }

{z }

|

anodo catodo

elettroliti

La barra singola (|) rappresenta il contatto tra un elettrodo e l’elettrolita, mentre la doppia sbarretta

(||) rappresenta il ponte salino.

7.1.3 Semielementi

Si dicono semielementi ciascuno degli elettrodi immersi nel suo elettrolita, ogni cella galvanica

possiede due semielementi, possiamo distinguere tre tipologie principali di semielementi:

• semielementi di prima specie, formati da un metallo immerso in una soluzione di ioni dello

stesso metallo (es. Cu Zn);

7.1. CELLE GALVANICHE 99

• semielementi di seconda specie, in cui il metallo é rivestito di un sale dello stesso metallo con,

in soluzione, l’anione del sale (es. Ag|AgCl|Cl , ossia argento, cloruro d’argento come sale e

ione cloruro in soluzione)

• semielemento a gas, ossia in cui uno degli elementi presenti si trova allo stato gassoso e funge

+

|H

da elettrodo, in contatto con una soluzione dello stesso gas ionizzato (es. H semielemento

2

a idrogeno).

7.1.4 Forza elettromotrice generata da una cella galvanica

La forza elettromotrice generata in una cella galvanica é data dalla somma del potenziale di riduzione

rid. oss.

del catodo (E ) e il potenziale di ossidazione dell’anodo (E ):

c a

rid. oss.

f.e.m. = ∆E = E + E

c a oss. rid.

−E

Ma dato che il potenziale di ossidazione é l’opposto del potenziale di riduzione (E = ),

posso scrivere: rid. rid.

f.e.m. = ∆E = E E

c a

7.1.5 Equazione di Nernst

Per determinare il lavoro elettrico consideriamo il lavoro chimico prodotto durante la reazione di

ossidoriduzione, che é pari alla differenza di energia interna del sistema:

−L

∆G = utile

Da cui, equiparandolo al lavoro elettrico (δL = Q δE), posso ricavare ∆E (forza elettro-motrice)

e

in funzione della variazione di energia interna: ∆G

−Q ∗ −

∆G = ∆E =⇒ ∆E = Q

Ma Q rappresenta la carica totale degli elettroni, se indichiamo la carica di una mole di elettroni

con la costante F (faraday)= N e = 96490 [C] posso dire che:

A ∆G

∗ −

Q = n F =⇒ ∆E =

e ∗

n F

e

dove n é il numero di moli di elettroni in movimento nella cella galvanica.

e

Ora dall’equazione isoterma di van’t Hoff, possiamo sviluppare la differenza di energia libera:

lL m

a a

o M

∆G = ∆G + RT ln aA bB

a a

Sostituendola quindi all’interno della formula per la forza elettromotrice:

o l m

∆G RT a a

∆G L M

− − −

∆E = = ln a bB

∗ ∗ ∗ ∗

n F n F n F a a

e e e A


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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in ingegneria energetica
SSD:
Università: Bologna - Unibo
A.A.: 2018-2019

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher collareda.mattia di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Fondamenti di chimica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Bologna - Unibo o del prof Toselli Maurizio.

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