Appunti di "Fenomeni di trasporto"

- FENOMENI DI TRASPORTO

Nei processi naturali è possibile riconoscere dei fenomeni di trasporto, che riguardano 3 quantità fondamentali:

• le quantità di moto (che si osserva ad esempio nelle forze viscose e negli urti);
• il calore (che si manifesta con variazioni delle temperature o oppure con passaggi di fase);
• le materie (in particolare le specie chimiche).

Affinché i fenomeni di trasporto avvenga, è necessario che si presentino nel sistema le condizioni iniziali degli stati di fuori equilibrio in un certo dominio di studio (il sistema oggetto di studio).

Gli strumenti matematici che permettono di studiare tali fenomeni sono: le equazioni di bilancio; le equazioni costitutive, che collegano cause ed effetti attraverso leggi (quelle di Newton per le quantità di moto, di Fourier per il calore e di Fick per le materie); e le relazioni semiempiriche da quantificare nei scambi.

• Un sistema è chiuso se i suoi confini (posti reali o immaginari) sono tali da non permettere lo scambio di materie con l’ambiente.
• Un sistema è aperto se avvengono scambi di energie e di materie con l’ambiente.
• Un sistema è isolato se non esistono scambi di energie e di materie con l’esterno.

- MODI DI ESPRIMERE LE COMPOSIZIONI CHIMICHE

Un sistema è ben definito se di esso si conoscono le condizioni termodinamiche (T e P), le quantità di materie (moli o masse o volume) e (se pluricomponente) la composizione chimica (concentrazioni o frazioni o rapporti).

I) Concentrazioni: sono il rapporto tra le quantità di materie di una date specie e il volume totale:

• Concentrazione molare: CA=mAV , essa prende il nome di molarità si esprime in (mol/l);
• Concentrazione ponderale: ρA=mAV , si osserva che la concentrazione ponderale totale di una data miscela coincida con le densità ρiV ;
• Concentrazione volumetrica: CA=VAV , essa è una grandezza adimensionale.

II) Frazioni

Sono il rapporto tra le quantità di materia di una data sostanza e quella totale della soluzione:

• frazione molare ^X_A = ^M_A / M_tot;
• frazione ponderale ^w_A = ^m_A / m_tot;
• frazione volumetrica ^Y_A = ^V_A / V_tot.

OSS: se si ha una miscela di gas, le notazioni per le frazioni molari e volumetriche diventano y_A = ^m_A / m_tot, Y_A = ^V_A / V_tot

III) Rapporti

Sono derivabili dalle frazioni, in quanto rapporti tra quantità di materia di una certa sostanza e quella rimanente in soluzione:

• rapporto molare Xʹ_A = ^M_A / M_manc = se la fase è gassosa allora X/g_A = ^m_A / m_manc;
• rapporto ponderale Wʹ_A = ^m_A / m_manc;
• rapporto volumetrico Yʹ_A = ^V_A / V_manc = in fase gassosa, Yʹ_g = ^V_A / V_manc

* La molalità è il rapporto tra le moli di una soluzione e la massa totale espressa in kg: M_A = ^M_A / m_sol [kg].

* La normalità è il rapporto tra il numero di equivalenti della sostanza specifica e il volume della soluzione, espresso in litri:

• N_A = ^n_eq,A / V_tot[L], dove P.E. = P.M.

* Il volume molare si trova come rapporto tra il volume di una data sostanza e il suo numero di moli: ^v_m,A = ^V_A / n_A, qunidi il volume molare totale si trova come media pesata dei singoli volumi molari:

• * v_m = ^{∑m_i · v_m,i} / ∑m_i, x_i = ∑m_i · y_i / ∑y_i.

OSS) Nel caso dei gas, approssimabili ad essi ideali, essendo pV = RT, il volume mole si trova come rapporto tra il volume di una data sostanza e... v_m,tot = R^T / p che dipendono solo dalle condizioni termodinamiche della situazione.

* Il peso molecolare P.M. è il rapporto tra le masse ed il numero di moli di una...

variabili molari:

ν_AA + ν_BB + ... ⟶ ν_LL + ν_MM + ... e di solito si scrive facendo riferimento ad un reagente: A_νA + B ... ⟶ -ν_L/ν_AL + ν_M/ν_AM + ...

a) Una reazione può avvenire in fase omogenea, se tutte le specie si trovano alla stessa fase, o eterogenea, se avviene in più fasi.

b) Una reazione reversibile può portare all'esaurimento dei reagenti o alla completa trasformazione in prodotti, ma anche alle condizioni di equilibrio (definite delle condizioni termodinamiche) il quale è dinamico perché a livello microscopico le quantità di una specie che si forma è pari a quella prodotta, mentre a livello macroscopico le concentrazioni delle specie rimangono uguali.

c) Date una generica reazione reversibile si possono scrivere n-1 relazioni per i consumi C_j e le produzioni P_j: (ν_A/(Δn_A/Δt)_cons) = (ν_B/(Δn_B/Δt)_cons) = (ν_L/(Δn_L/Δt)_prod) = (ν_M/(Δn_M/Δt)_prod) ...

ν_A/C_A = ν_B/C_B = ... = -1/ν_LP_L = -1/ν_MP_M

1) Si definiscono le velocità medie ed istantanee della specie A come quantità di moli di A trasformate nell’unità di tempo in un volume V:

R_A= -(1/V)(Δn_A/Δt)_trasf; R_L= (1/V)(Δn_L/Δt)_trasf; R_M= (1/V)(Δn_M/Δt)_trasf

2) Se il volume della miscela si mantiene costante nel tempo, R_i è la derivata delle C_i:

R_i = (1/V)_d C_i/dt * V = (1/V)d

C_i/dt = dC_i/dt

3) Di solito R_A è direttamente proporzionale alle concentrazioni di reagenti e prodotti elevati ai loro ordini parziali secondo la costante cinetica di reazione:

R = K C_A^aC_B^b...

Oss) Con le reazioni elementari l'ordine parziale m_i coincide con il coefficiente stechiometrico ν_i (ma non è vero per le reazioni che avvengono in più stadi).

d) Una reazione esotermica forma dei prodotti aventi una energia inferiore ai reagenti (ΔH<0); una reazione endotermica invece forma prodotti con energia maggiore ai reagenti (ΔH>0).

e) La costante cinetica di reazione è espressa dall'equazione di Arrhenius, secondo la quale:

K = A e^-E_a/RT

f) L'influenza della temperatura su K dipende dal tipo di reazione: se una reazione è esotermica l'aumento di T, A e^-E_a/RT...

Una formula sperimentale

formula di Fuller

D_AB = 10^{-7 [ (T(PA) . (P. M)_B) / (P(M)_A . (P. M)_B) ]} P ^{[ (Σδ)₂A + (Σ δ)₂B ]1/2 -1}

con Σ volume atomi

di una specie atomica, tabulato.

Gas in miscele multicomponenti

Ben uno sistema gassoso composto da più di due che può essere per il ricorso alle legge di Stefan-Maxwell.

C_T D_A,mix = Σ D_Ai (Y_A N_B - Y_A N_B)

N_A - Y_A Σ N_B

• Se ℓ contro il libero cammino medio molecolare e λ una dimensione caratteristica del sistema si possono avere tre tipi di diffusione di miscele gassose:
• λ ≥ ℓ diffusione libera non e condizioni varie delle dimensioni del contiene e le dipendendo dalla temperature ℓ² D_AB = KT^1,5
• λ > λ diffusione di Knudsen come si note che e anno condizioniate dalla tempera- bare dal sistema. D_AB = 2/3 (8/π)^1/2 (RT/(P.M) ^1/2 ℓ ⋅ T^0,5
• λ < ℓ diffusione interfase; e caratterizzate da (D_A,inf)_x = 1 - Y_A D_AB + 1 D_AB + D_AK

α = 1 + N_A/N_B

Soluzioni liquide

Il coefficiente di diffusione di A nel mezzo B per soluzioni liqui, soluti non dissociati non dipende ovviamente da P, ma de altri parametro tenholati come e il volume mole levalla l'inizio del processo di tate e vapore secondo le leggi di Wilke;

D_AB/T_µ.sol. = 74.116⁸ (Σ(P. M)_B)^1/2 (µ_molbol)^0.6

N/B Valori onsud per il coefficiente di diffusione, presso del mezzo, sono:

• D_AB = 10^-1 - 1 cm²/s (gas) 10^-5 cm²/s (liquidi) 10^-10 - 10^-10 cm²/s (soli)
• L'equazione di conservazione delle specie chimiche si in generale una quessione diffu- zide di primo soluzione rispetto a tempo è di secondo solline rispetto a slo spazio: ∂Ci/ ∂t = - ∇(ci + αt + D + Ji + R_i) = ∂CÁ/ ∂t - ∇Ci + αt ci + D_i,m αl ci + Kci

+ k_m di = (α marco e isotrop)

∂Ci_t/ ∂t = - ∇Ci_t ci + D_i,m ∇C_it ci + k C_iÁ