Appunti di Chimica organica (prof.ssa Menchi)

Alcani

Gli alcani sono idrocarburi composti da carbonio e idrogeno, noti anche come idrocarburi saturi, e sono caratterizzati unicamente da legami singoli. Gli atomi di carbonio sono ibridati tutti sp³ conferendo una struttura tetraedrica.

Caratteristiche fondamentali

• Formula molecolare C_nH_2n+2
• Ibridazione sp³ del carbonio
• Serie omologa

Esistono alcani a catena lineare o ramificata ed alcani ciclici o cicloalcani. L’alcano più semplice è il metano (CH₄), nel quale il carbonio è legato a quattro idrogeni. Seguono quindi idrocarburi come l’etano (C₂H₆), il propano (C₃H₈), il butano (C₄H₁₀), il pentano (C₅H₁₂), e così via. Ogni catena inizia e termina con un CH₃ e i CH₂ interni sono chiamati metileni.

I nomi degli alcani semplici non ramificati sono costituiti da una radice che indica il numero di carboni che costituisce la catena e dalla desinenza "-ano" che indica la classe di appartenenza.

Tipi di carboni negli alcani

Si chiama primario un carbonio legato soltanto ad un altro carbonio, ad esempio un metile. Un carbonio secondario è legato contemporaneamente ad altri due, come il metilene. Un carbonio terziario è legato contemporaneamente a tre altri carboni, come il metino. Un carbonio quaternario è legato contemporaneamente a quattro altri carboni. Man mano che la catena idrocarburica si allunga, diventa sempre più laborioso scrivere la sequenza dei carboni.

Radicali alchilici

Rimuovendo un idrogeno da una catena alchilica si ottiene un radicale alchilico. Il nome di un radicale alchilico si ottiene sostituendo il suffisso "-ano" dell'alcano corrispondente con il suffisso "-ile". Il nome dei radicali alchilici è molto importante per la nomenclatura degli alcani ramificati.

Il fenomeno dell’isomeria

Si definiscono “isomeri” i composti aventi identica formula molecolare ma che differiscono tra loro per una diversa disposizione degli atomi nella molecola. Questo fenomeno comprende isomeria di posizione, conformazionale, geometrica e ottica.

Isomeria di posizione

Gli isomeri di posizione (o di struttura) hanno gli stessi atomi ma legati in modo diverso. Ad esempio, il 2-metilpentano e il 3-metilpentano o il 2-cloroesano e il 3-cloroesano. I primi due hanno la stessa composizione C₆H₁₄ ma differiscono per il punto della molecola dove è posizionato il metile. I due alogenuri hanno composizione C₆H₁₃Cl e presentano il cloro in due diverse posizioni lungo la catena di atomi di carbonio. Gli isomeri di posizione sono stabili e differiscono per proprietà fisiche e chimiche.

Pertanto, il butano e l'isobutano sono isomeri di struttura, e per l’alcano di formula C₅H₁₂ possiamo scrivere 3 possibili strutture: una lineare, il pentano, e due ramificate. Allo stesso modo, esistono 5 esani e ben 9 eptani isomeri. Al crescere del numero di atomi di carbonio cresce vertiginosamente il numero di possibili isomeri di posizione. Esistono infatti ben 75 decani e 4.347 isomeri di pentadecani.

Esercizi risolti

Esercizio risolto 1: Disegnare i 5 isomeri di struttura di formula C₆H₁₄.

Esercizio risolto 2: Disegnare i 5 isomeri di struttura di formula C₇H₁₆.

Nomenclatura IUPAC

Data l’elevatissimo numero di composti organici, l’assegnazione di un nome identificativo può generare confusione. Perciò, l’Unione Internazionale di Chimica Pura ed Applicata (IUPAC) ha introdotto delle norme per chiamare in modo corretto non solo gli alcani ma tutte le classi di composti chimici. Il nome IUPAC di un generico composto si compone di tre elementi: PREFISSO + RADICE + SUFFISSO (pos. sost.) (n° atomi di C) (famiglia di appartenenza).

Per gli alcani, tutti i nomi terminano con il suffisso "-ano": metano, etano, propano, butano, pentano ecc. Data la presenza delle ramificazioni, per evitare confusione ed ambiguità si devono seguire le regole seguenti:

• Individuare la catena carboniosa più lunga (può essere lineare o piegata, l’importante è che sia continua).
• Numerare la catena da quella estremità che assegna al carbonio che porta la ramificazione il numero più basso possibile.
• Il nome finale si costruisce scrivendo nell’ordine: posizione del sostituente, trattino, nome del sostituente, nome della catena principale (fusi in un’unica parola).
• Se la catena principale porta più sostituenti: assegnare il numero più basso possibile al primo sostituente. Il nome si assembla sistemando i sostituenti in ordine alfabetico.
• Quando ci sono più sostituenti uguali si usano prefissi di, tri, tetra, ecc. Le posizioni dei sostituenti si indicano con numeri separati da virgole posizionati sempre prima del nome del sostituente.

Proprietà fisiche

I punti di ebollizione e di fusione crescono con il peso molecolare. I primi 4 termini della serie omologa, metano, etano, propano e butano, sono gassosi a temperatura ambiente e pressione atmosferica. Gli alcani da C₅ a C₂₀ sono liquidi, mentre quelli con atomi di carbonio maggiore di venti sono solidi cerosi e si chiamano paraffine. Tutti gli alcani essendo poco polari sono insolubili in acqua e solubili in solventi apolari (benzene, CCl₄, etc.). Le paraffine sono utilizzate per la fabbricazione di candele e per impermeabilizzare la carta.

Fonti

Le fonti più importanti di alcani sono i giacimenti di gas naturale e di petrolio formatisi nei millenni dalla decomposizione di depositi di materiali vegetali e animali, prevalentemente di origine marina. Il gas naturale è costituito essenzialmente da metano, ma contiene anche etano, propano e butano. Il petrolio è una miscela complessa di idrocarburi, che prima di poter essere impiegata, deve essere separata in varie frazioni per distillazione frazionata. Gli idrocarburi liquidi a basso peso molecolare sono principalmente utilizzati per autotrazione (benzine e gasolio).

Reazioni degli alcani: combustione ed alogenazione

Talvolta gli alcani vengono detti paraffine, dal latino “parum affinis” ovvero “poco affine”, cioè «poco reattivo». Il termine è appropriato in quanto questi composti manifestano scarsa affinità chimica per le altre sostanze e inerzia verso i più comuni reagenti di laboratorio. Tuttavia, in condizioni appropriate, gli alcani reagiscono con l'ossigeno, il cloro e poche altre sostanze.

La reazione con l'ossigeno si verifica durante il processo di combustione, per esempio nei motori a scoppio o nei forni, dove gli alcani vengono usati come combustibili. I prodotti della combustione sono anidride carbonica e acqua, accompagnati dallo sviluppo di una grande quantità di calore. Il metano (gas naturale), per esempio, reagisce con l'ossigeno secondo l'equazione:

La reazione di un alcano con il cloro (oppure bromo) si verifica quando una miscela delle due sostanze viene irradiata con luce ultravioletta (rappresentata da hv, dove v è la lettera greca minuscola nu). A seconda delle proporzioni relative dei due reagenti e del tempo di contatto, si osserva la progressiva sostituzione degli atomi di idrogeno dell'alcano con atomi di cloro. Il processo, noto come alogenazione, porta a una miscela di prodotti clorurati. In particolare, il metano reagisce con il cloro fornendo una miscela di clorometano (CH₃Cl), diclorometano (CH₂Cl₂), triclorometano (CHCl₃) e tetraclorometano (CCl₄).

Isomeria conformazionale

Dato che il legame sigma C-C ha simmetria cilindrica, negli alcani i carboni tra loro legati sono liberi di ruotare intorno al legame che li unisce. Consideriamo l’etano: per rotazione di 360° intorno al legame C-C, per l’etano, ad esempio, sono possibili sei conformazioni, tre chiamate sfalsate e tre eclissate.

Nelle conformazioni sfalsate i tre idrogeni sul primo carbonio non eclissano gli altri tre sull’altro carbonio. Nelle conformazioni eclissate, invece, i tre idrogeni del primo eclissano i tre idrogeni del secondo. Per visualizzare tutto ciò sono molto utili le strutture a cavalletto o le proiezioni di Newman. Nelle proiezioni di Newman si guarda lungo un legame C-C ed il carbonio che si trova lontano dall’osservatore è rappresentato da una circonferenza, mentre il carbonio vicino all’osservatore si rappresenta con un punto al centro della circonferenza.

Il contenuto energetico addizionale della conformazione eclissata è dovuto alla tensione torsionale (o tensione di eclisse), ovvero alla “repulsione che si stabilisce tra gli elettroni di legame di un sostituente quando si trova vicino agli elettroni di legame di un altro sostituente” (angolo diedro uguale a zero). Nel caso dell’etano, la tensione di eclisse vale 1 Kcal/mole per ogni coppia di legami C-H che si eclissano, e quindi globalmente 3 Kcal/mole. Gli isomeri eclissati sono dunque meno stabili. Tuttavia, essendo la differenza di energia molto piccola (3 Kcal/mole), essi si convertono a temperatura ambiente tanto velocemente da non poter essere separati.

Nel propano, a causa della presenza di un gruppo metile al posto di un atomo di idrogeno, si osserva oltre alla tensione torsionale anche la tensione sterica, ovvero “l'interazione repulsiva che interviene quando gli atomi sono costretti a giacere a una distanza inferiore al raggio di van der Waals”. In questo caso, nella forma eclissata il metile e un atomo di idrogeno vengono a trovarsi molto vicini, e quindi sono oggetto di una repulsione aggiuntiva di 0,4 Kcal/mole.

Nel butano, le conformazioni sfalsate che si originano per rotazione intorno al legame C₂-C₃ non sono tutte uguali. La conformazione sfalsata anti è quella a minore energia dove i due gruppi metilici sono alla massima distanza. Per rotazione di 60° si passa alla conformazione eclissata che presenta due interazioni steriche metile-idrogeno che si fronteggiano di 0,4 Kcal/mole. Per rotazione ulteriore si ha la conformazione sfalsata gauche che presenta un contenuto energetico di 0.9 kcal/mole in più rispetto alla conformazione anti a causa della interazione sterica fra i due gruppi metilici che, pur trovandosi a un angolo diedro di 60°, sono abbastanza vicini da respingersi. Infine, dopo rotazione di altri 60°, si ha la forma eclissata più instabile perché presenta una interazione sterica di due metili che si fronteggiano (interazione da 1,5 Kcal/mole).

Cicloalcani

I cicloalcani sono idrocarburi a catena chiusa con formula C_nH_2n o (CH₂)_n. Gli atomi di carbonio sono tutti ibridati sp³. Il più semplice è il ciclopropano, formato da tre atomi di carbonio, seguito dal ciclobutano con quattro atomi di carbonio, il ciclopentano con cinque e il cicloesano con sei atomi di carbonio nel ciclo. Naturalmente vi sono cicloalcani più grandi ma di minore importanza. I cicli più diffusi sono quelli a 5 e 6 termini. Il modo più semplice per rappresentarli è usare poligoni regolari come il triangolo equilatero, il quadrato, il pentagono e l’esagono. A ciascun vertice del poligono si sottintende un gruppo metilenico CH₂.

Nomenclatura

Il nome del cicloalcano deriva dall’analogo a catena aperta anteponendo la parola “ciclo”. I sostituenti sulla catena sono numerati se necessario seguendo l’ordine alfabetico.

Isomeria geometrica nei cicloalcani

Un altro tipo di isomeria è quella geometrica. Questa si verifica quando tra due carboni manca la libera rotazione (prima condizione), libera rotazione invece tipica degli alcani a catena aperta.

Una seconda condizione è necessaria: su ciascun carbonio i sostituenti devono essere diversi tra loro. L’isomeria geometrica, se sono verificate entrambe le condizioni, si ha negli alcheni e cicloalcani. Negli alcheni, la libera rotazione è impedita perché i due carboni sono legati tra loro con un doppio legame. Nei cicloalcani, i carboni formano un ciclo che impedisce la loro libera rotazione. Quindi, se si verifica anche la seconda condizione, gli alcheni e cicloalcani presentano isomeria geometrica.

Gli isomeri che presentano dalla stessa faccia del piano del cicloalcano (o dallo stesso lato del sistema degli alcheni) i gruppi più voluminosi si chiamano isomeri cis o Z, quelli che hanno questi gruppi o sostituenti da parte opposta si chiamano isomeri trans o E. Si veda ad esempio l’1,2-dimetilciclopropano. I due sostituenti metilici potranno stare sulla stessa faccia (isomero cis) oppure sulle due facce opposte (isomero trans) del piano della molecola.

L’1-butene e ciclopentanolo soddisfano soltanto la prima condizione (non rotazione attorno ai carboni), ma non la seconda (sostituenti diversi) e quindi non presentano isomeria geometrica. Nei cicloalcani, l'isomeria geometrica si verifica anche se i sostituenti diversi non giacciono su carboni contigui. Per esempio, nel dimetilcicloesano esistono tre coppie di isomeri geometrici. Un modo per rappresentare più velocemente l’isomeria cis/trans sui cicli è quello di usare la notazione con i cunei.

Stabilità dei cicloalcani: teoria di Baeyer della tensione angolare

Nel 1885, Baeyer studiando la stabilità dei cicloalcani formulò una teoria detta della “tensione angolare” che prevedeva la stabilità dei cicloalcani sulla base degli angoli di legame interni all’anello. Secondo Baeyer, maggiore era il discostamento di tali angoli dall’angolo tetraedrico (109.5°), maggiore era la “tensione di anello” che rendeva la molecola instabile (ovvero a contenuto energetico superiore rispetto all’alcano analogo a catena aperta).

Su questa base, Baeyer prevedeva che il ciclopentano dovesse essere il più stabile (angoli interni di 108° molto vicini a quelli tetraedrici). Queste assunzioni si rivelarono vere solo in parte, perché partivano dal presupposto che le molecole dei cicloalcani sono planari, cosa non vera. In più, oltre alla tensione angolare, anche nei cicloalcani, come negli alcani a catena aperta, vanno considerate le altre interazioni repulsive che fanno aumentare l’energia. Qui di seguito riassumiamo il complesso di queste interazioni che sono tre:

• Tensione angolare (o di Baeyer): è la tensione che nasce dal discostamento dall’angolo di legame tetraedrico.
• Tensione torsionale (o di eclissi): dovuta all’eclissarsi dei legami sigma su carboni adiacenti.
• Tensione sterica: dovuta all’interazione repulsiva nello spazio tra gruppi voluminosi che si avvicinano a distanze inferiori ai raggi di Van der Waals.

Conformazioni dei cicloalcani

Ciclopropano: Il ciclopropano è l’unico dei cicloalcani nel quale tutti i carboni del ciclo giacciono in un unico piano. Il discostamento dall’angolo tetraedrico è massimo e perciò la tensione angolare è elevata. A causa di ciò, i legami sigma C-C dell’anello sono piegati giacché si formano non per sovrapposizione frontale, come accade negli alcani a catena aperta, ma obliqua che forma un legame più debole (banana bonds). Oltre alla forte tensione di Baeyer, nel ciclopropano vi sono anche ben 6 tensioni torsionali tra i 6 atomi di idrogeno che si eclissano al di sopra ed al di sotto del piano dell’anello. Tutto questo fa sì che il ciclopropano sia caratterizzato da una tensione totale (angolare + eclisse) di 27,5 Kcal/mole.

Ciclobutano: Il ciclobutano ha una tensione angolare inferiore al ciclopropano. Tuttavia, il conformero più stabile del ciclobutano non è planare come il ciclopropano. Se lo fosse, avrebbe una tensione angolare minore ma una maggiore tensione di eclissi, dato che ha due idrogeni in più.

Per diminuire la tensione di eclissi, esso assume una conformazione ripiegata con uno dei 4 atomi di carbonio che si solleva di 25° dal piano che contiene gli altri 3. La tensione totale è di 26 Kcal/mole.

Ciclopentano: Il ciclopentano è più stabile dei primi due perché gli angoli interni sono di 108°, valore molto prossimo a quello canonico di 109.5°. Anche in questo caso abbiamo due conformeri, uno planare nel quale tutti gli idrogeni si eclissano ed uno cosiddetto a “Busta” nel quale un carbonio è sollevato rispetto agli altri quattro (come in una busta appunto) per evitare l’eclisse degli idrogeni.

Cicloesano: Il cicloesano dovrebbe avere, se fosse planare, angoli di legami interni di 120°, maggiori del canonico angolo tetraedrico di 109.5°. Questo lo renderebbe meno stabile del ciclopentano. In realtà, il cicloesano è il più stabile tra tutti i cicloalcani. Questo perché non ha una conformazione planare ma possiede una struttura nella quale solo 4 dei 6 atomi di carbonio giacciono nello stesso piano, mentre gli altri due sono disposti uno sopra e l’altro sotto tale piano. In tal modo, non solo tutti i 12 atomi di idrogeno evitano l’eclissi, ma anche tutti gli angoli di legame restano di 109.5°. La conformazione assunta è detta a “sedia”.

Per disegnare correttamente il cicloesano a sedia occorre:

• Disegnare due linee parallele, inclinate verso il basso e sfalsate
• Sistemare un quinto carbonio in alto a destra e unire i legami
• Sistemare l'ultimo carbonio a sinistra in basso

Per convenzione, la sedia si rappresenta in una formula prospettica nella quale i tre legami in basso (rimarcati in figura) escono dal piano e i tre legami in alto puntano dietro il piano. I 12 legami sulla sedia sono di due tipi: 6 a