Appunti di Chimica organica (prof.ssa Menchi)

H C C OH

3 3 3

solvolisi

CH CH CH

3 3 3

ario

carbocatione 3

Bromuro di ter z-butile Alcole terz-butilico

ario (più stabile)

bromuro 3 pr odotto di

sostituzione S 1

N

Profilo energetico della S 2

N

Sintesi di Williamson degli eteri.

Questa reazione è, insieme alla formazione degli alcooli già illustrata, un’altra diretta applicazione delle

2

reazioni di sostituzione nucleofila sugli alogenuri alchilici. La reazione comporta la sostituzione di tipo S

N

condotta da uno ione alcossido su un alogenuro per formare un etere. Lo ione alcossido è preparato dall’alcool

corrispondente per reazione con sodio metallico: 43

44

Alcoli

Gli alcoli sono composti di formula generale R-OH, dove R è un gruppo alchilico qualsiasi, anche sostituito,

che può essere primario, secondario o terziario, a catena aperta o ciclico. Gli alcoli si possono considerare

formalmente derivanti dall’acqua per sostituzione di un atomo di idrogeno con un gruppo alchilico.

Struttura 3 3

Il gruppo ossidrile degli alcoli è legato ad un atomo di carbonio sp , così come sp è anche l’ibridazione

dell’atomo di ossigeno. L’alcool più semplice è il metanolo.

Nomenclatura

Il nome IUPAC di un alcool si forma dal nome del corrispondente alcano, dopo aver individuato la catena più

lunga di atomi di carbonio che contiene l’ossidrile, sostituendo il suffisso -o con il suffisso –olo. La catena

base deve essere numerata in modo da assegnare all’ossidrile il numero più basso possibile. I nomi comuni,

invece, si formano indicando il nome del raggruppamento alchilico legato all’ossidrile preceduto dalla parola

ario ario ario

alcool. Un alcool è 1 , 2 o 3 se l‘atomo di carbonio che porta legato l’ossidrile lega a sua volta uno,

due o tre atomi di carbonio.

Proprietà fisiche

Il gruppo ossidrilico è il principale responsabile delle proprietà fisiche degli alcoli, la sua presenza rende

questi composti di gran lunga più polari rispetto ad alcani, alcheni, alchini, alogenuri ed eteri. Gli effetti di

questa elevata polarità sono evidenziati dai punti di ebollizione e dalla solubilità in acqua, che negli alcoli

sono nettamente superiori rispetto ai composti su citati di analogo peso molecolare. Queste differenze sono

dovute formazione di un’estesa rete di legami idrogeno che tengono unite le molecole dell’alcole facendone

aumentare il punto di ebollizione, e che in modo analogo permettono l’interazione attrattiva responsabile della

miscibilità degli alcoli con l’acqua. 45

Sintesi

Gli alcoli sono la classe di composti organici più utile dal punto di vista sintetico. Da essi si possono ricavare

quasi tutti i composti alifatici: gli alcheni, gli alogenuri alchilici, gli eteri, le aldeidi, i chetoni, gli acidi, gli

esteri e molti altri ancora. Sono utilissimi non solo come materia prima, ma anche come solventi di

reazione e per cristallizzare un gran numero di prodotti organici.

Per essere un materiale di partenza così importante nel panorama sintetico gli alcoli debbono essere

disponibili in grande quantità e a basso prezzo. Gli alcoli più semplici sono ottenuti industrialmente

attraverso due principali metodi: l’idratazione degli alcheni ottenuti per cracking del petrolio e la

fermentazione degli zuccheri.

ossidrilazione

Fermentazione degli zuccheri.

E’ il più antico processo chimico sintetico usato dall’uomo ed ha ancora un’importanza enorme per la

preparazione dell’alcool etilico e di alcuni altri alcoli. Gli zuccheri provengono da fonti diverse ma

principalmente dalla melassa ottenuta dalla canna da zucchero o dall’amido di svariati cereali e dalla

barbabietola da zucchero. L’alcool etilico, il più importante membro della famiglia degli alcoli, è tra i più

antichi composti organici sintetici usati dall’uomo. Industrialmente è usato come solvente per lacche, vernici,

profumi ed aromi, per svariate reazioni chimiche e per le ricristallizzazioni; inoltre, è presente in tutte le

bevande alcoliche preparate per via fermentativa. In medicina è classificato tra gli ipnotici, anche se è meno

tossico di altri alcoli come, ad esempio, il metanolo che, invece, è molto velenoso (berlo, respirarlo per lunghi

morte).

periodi o lasciarlo a lungo a contatto con la pelle può portare alla cecità o alla

Reazioni

Le proprietà chimiche degli alcoli sono determinate essenzialmente dal gruppo ossidrilico. 46

Le reazioni di un alcool avvengono o per rottura del legame C-O, con distacco del gruppo ossidrilico, o per

rottura del legame O-H , con distacco dell’atomo di idrogeno come protone. La reattività dipende anche dalla

struttura del gruppo alchilico R, che in qualche caso giunge persino a modificare l’andamento della reazione.

Acidità

Data la stretta analogia strutturale con l’acqua, gli alcooli sono acidi molto deboli di forza paragonabile a

quella dell’acqua. Il metanolo è leggermente più acido dell’acqua (pKa leggermente inferiore), mentre tutti

gli altri alcoli sono acidi più deboli dell’acqua. Data la loro debole acidità, gli alcoli possono essere salificati

solo da basi molto forti, neppure l’NaOH è sufficientemente basico da formare quantitativamente l’alcolato.

Le basi più usate per ionizzare gli alcoli sono gli idruri metallici (ad esempio idruro di sodio) oppure alcuni

metalli attivi nello stato elementare come litio, sodio, potassio o magnesio. La reazione acido-base è messa in

evidenza dallo sviluppo di bollicine di idrogeno molecolare che si libera. Si noti, inoltre, come il nome del

al suffisso –e del gruppo alchilico.

sale si formi sostituendo il suffisso -ato

Gli alcoli sono anche delle basi molto deboli e possono accettare protoni dagli acidi minerali forti come HX,

H SO etc. Il prodotto della protonazione è uno ione ossonio.

2 4

Questo equilibrio costituisce il primo stadio delle principali reazioni date dagli alcoli in ambiente acido:

l’eliminazione ad alchene e la sostituzione con acidi alogenidrici per formare gli alogenuri.

Conversione in alogenuri alchilici

La conversione di un alcool in alogenuro alchilico comporta la sostituzione di un gruppo –OH con un atomo

di alogeno. I reagenti più comuni sono gli acidi alogenidrici. Gli alcoli a basso peso molecolare, solubili in

acqua, vengono trasformati in cloroalcani per trattamento con HCl concentrato. Gli alcoli terziari sono

estremamente reattivi, per essi la reazione avviene a temperatura ambiente. 47

ll meccanismo di questa reazione è sostanzialmente una reazione di sostituzione nucleofila S 1 che avviene

N

sull’alcole protonato (ione ossonio). Il meccanismo si compone di tre stadi dei quali lo stadio lento è la

formazione carbocatione terziario.

Ossidazione degli alcooli

Un alcool primario può essere ossidato ad aldeide o ad acido carbossilico, a seconda delle condizioni di

reazione. Gli alcoli secondari sono ossidati a chetoni, mentre gli alcoli terziari non sono ossidati.

Gli ossidanti più usati per l’ossidazione degli alcoli sono l’acido cromico (H2CrO4) ed il permanganato di

potassio (KMnO4). L’acido cromico è generato nell’ambiente di reazione da anidride cromica o bicromato di

potassio in acido solforico acquoso. 48

Sia l’acido cromico che il permanganato di potassio sono ossidanti energici, e poiché l’aldeide è un composto

più facilmente ossidabile dell’alcool di partenza, l’ossidazione procede portando direttamente all’acido

carbossilico. In taluni casi è possibile isolare l’aldeide distillandola man mano che si forma.

Un’ossidazione più blanda può ottenersi impiegando ancora l’anidride cromica, ma in combinazione con HCl

acquoso e piridina. In queste condizioni si forma il clorocromato di piridinio (PCC), il cui impiego permette

di arrestare l’ossidazione degli alcoli primari ad aldeide.

Gli alcooli secondari sono ossidati a chetoni sia dall’acido cromico che dal PCC, mentre gli alcooli terziari

sono resistenti all’ossidazione.

Molti alcoli sono biologicamente attivi. Alcuni come il geraniolo ed il mentolo son essenze o fragranze usate

in profumeria o nell’industria dolciaria. Tra gli alcoli biologicamente attivi figura ovviamente il glicerolo che

forma i trigliceridi ed i fosfolipidi.

Con il termine glicerolo si intende esclusivamente la sostanza pura, mentre in commercio si trovano sotto

forma di derivati, quali ad esempio la glicerina, che ne contiene quantità pari al 95%.

A temperatura ambiente è un liquido incolore piuttosto denso, viscoso e dolciastro; la presenza di tre gruppi -

OH lo rende miscibile con l'acqua in ogni proporzione. Ricavato industrialmente come sottoprodotto della

lavorazione del sapone, trova impiego nella produzione di sciroppi, creme per uso farmaceutico e cosmetico,

nonché come additivo alimentare, 49

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Eteri, epossidi e fenoli

Eteri

Gli eteri sono composti di formula generale R-O-R, dove R può essere un gruppo alchilico od arilico.

Formalmente possono essere considerati derivati dall’acqua per sostituzione di tutti e due gli atomi di

3 e possiede due coppie di elettroni non

idrogeno con gruppi organici. L’atomo di ossigeno è ibridato sp

3

condivisi in altrettanti orbitali ibridi sp .

Il nome degli eteri viene generalmente formato facendo precedere la parola etere al nome dei due radicali

legati all’atomo di ossigeno. Gli eteri ciclici hanno nomi propri; sono importanti soprattutto quelli a 5 e 6

termini sia perché usati come solventi di reazione sia perché costituiscono le sub-unità di molte molecole di

importanza biologica (zuccheri, acidi nucleici etc.). Dal punto di vista pratico l’etere a catena aperta più

importante è l’etere dietilico, noto anestetico e solvente usato per le estrazioni. (fenilmetil etere)

Proprietà fisiche

Gli eteri sono composti dotati di una debole polarità ed hanno punti di ebollizione paragonabili a quelli degli

alcani di analogo peso molecolare, questo perché non possono instaurare legami idrogeno tra le loro molecole.

Tuttavia, gli eteri a basso peso molecolare presentano una discreta solubilità in acqua grazie alla possibilità di

instaurare legami idrogeno in qualità di accettori.

Sono composti in genere poco reattivi: questo li rende utili come solventi per molte reazioni. Alcuni eteri

sono solventi particolarmente utili perché polari, quindi in grado di sciogliere composti polari e ionici, ma

- a differenza di molti altri solventi polari - aprotici, cioè privi di idrogeni facilmente rimovibli come ione

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