Appunti di Chimica Organica 2

Chimica Organica 2

Sistemi benzenici

e

Composti eterociclici aromatici

Mirko Leccese

Energia di Risonanza

Un composto con elettroni delocalizzati è più stabile di quanto lo sarebbe se tutti i suoi elettroni fossero localizzati. Da stabilità aggiuntiva di un composto che risulta dal posito di prendere elettroni delocalizzati si chiama “energia di risonanza”. Consideriamo il calore di idrogenazione del cicloe esano:

Il ΔH° per la reazione misurata sperimentalmente è -28.6 kcal/mol. Per il cicloesanterio ci aspettiamo un ΔH° usando 3 x (-28,6) = -85,8 kcal/mol lineare teoriam.

La differenza di 36 kcal/mol tra iclcoente e ipotecia ciclodenetrime è l'energia di risonanza che stavilizza il benzene tramite delocalizzazione elettonica. In generale diciot che più grande è il numero si strutture è mite di risonanza, maggiore è l’energia di risonanza. Tuttavia comiettiamovi due ersmpi:

Nel primo caso ottitamo due formuli di risonanza equivalenti (Norma oppusertà di charge); nel secondo caso invie ottiese solo uno formato di risconiza relativamente stalue, penetrà di altri due strio countertina da repspoa. Trone di’carica e presentano una carica □ su un latome elettrospotive. Di conseguenza l'enagia del rie pristina risulta turna maggiore nel primo caso.

La delocalizzazione elettoricha l'epulis neruioralmente anbe nella stalticità relativa dei contrastentica peri essi intertti. Poniarmvo reocunecon con la negme melez si stablitrà:

NITRAZIONE

La nitrazione viene eseguita utilizzando ione nitronio come elettrofilo, generato per reazione dell'olio tra acido nitrico e acido solforico:

H₂SO₄ + HNO₃ ↔ H₂O₊-NO₂ ↔ H₂O + NO₂⁺

NO₃

+ H₂SO₄

SOLFONAZIONE

Viene effettuata utilizzando una miscela ottenuta per ammaccamento del trioxido di zolfo gasso in acido solforico. Dalla miscela viene speronamento sottaceto, "Oleum". Il produtto della reazione del benzene è acido solfonico. Gli acidi polifenici non impantano acidi fussi ma, a quorno (non come HCl o H₂SO₄) quindi sono andzi attarray silenti su composti organici e profumo stesso stimirati compupallizzati.

+ H₂SO₄

Da solfonazione è una reazione inversabile (il mechanism della reazione interna ha gli stessi intermedi)

I gruppi alcolici possono essere ossidati (indipendentemente dalla lunghezza della catena) a COOH, i più comuni agenti ossidanti sono KMnO₄, Na₂Cr₂O₇ in soluzione acida.

Anche gli alcoli primari possono essere ossidati a acidi con forti ossidanti o a aldeidi con ossidante blando.

RIDUZIONE DI UN GRUPPO NITRO

Un sostituente nitro può essere ridotto a gruppo amminico. Si può usare Fe, Sn, Zn;

Se vogliamo ridurre selettivamente un gruppo:

punti neri fa parte del sistema π. I composti (anche non eteroaromatici) che delocalizzano tutta π2 e π3 su 4, 6 fonti e atomi sono detti π-exevoli.

4) Completa le seguenti reazioni:

Il prodotto principale che si forma è dovuto alla simpatetica del comodatore, ovvero si ha:

Poi avviene pure onda la seguente condonazione:

5) Tra pirrolo e furano chi ha la più alta energia di risonanza?

Pirrolo e furano hanno lo stesso numero di formule di risonanza. Tuttavia nel pirrolo la carica - si trova su un atomo di N più elettropositivo, quindi le formule di risonanza sono più stabili e l'energia di risonanza è più alta:

La iodurazione si può eseguire con una variante della SandMeyer:

Reazione di Schiemann

Sendo HF un catalizzatore e K... un composto in cui esistono..., per fluorurare occorre adottare un'altra strategia: la reazione di Schiemann.

Reazioni tipiche dei sali di arendiazonio

I sali di anendiazonio in ambiente acido danno la seguente reazione immediatamente:

Una reazione importante è la riduzione con acido ipofosforoso H₃PO₂, che permette di eliminare il gruppo N₂, quindi risulta utile quando vogliamo avere l'effetto orientativo di NH₂ o Me, già di NH₂.

Reazioni di Coupling

Un sale di anendiazonio può condensare con un sistema attivato come fenoli o aniline per dare un anodiamento (generalmente trans), la reazione avviene generalmente in para per il minor ingombro, ma se la posizione para è occupata avviene anche in orto.

La sintesi di Kolbe-Schmitt viene utilizzata per la sintesi dell'aspirina.

Reazione di Reimer-Tiemann

È una alternativa alla Vilsmeier per l'ottenere fenoli, avviene preferenzialmente in orto. L'elettrofilo è il diclorocarbene prodotto a partire da cloroformio in ambiente basico.

Alchilazioni

Per quanto riguarda il tiofene si può usare RCO₂T (per riduzione) o’ alchene + H₂PO₄ (o’ BFS):

Su pirrolo e indolo, in ambiente basico ed alta T fa la policlorurazione con HCl:

Interessante è la seguente reazione:

Questo perché’ DMSO (polare) può solubilare K⁺ liberando la carica - dell’anione mentre THF non solvato K⁺.

È chiamato integrale di Coulomb se i ≠ j (l’energia dell’elettrone nell AO σ_j) / integrale di scambio se i = j (energia dell’elettrone quando viaggia tra σ_i e σ_j). Ricordiamo che nel metodo di Hückel:

E = ^{∫_-∞+∞ψ4dσ} / _{∫-∞^+∞ψ⁴dσ}

Considerando che σ + ∑a_iσ_iσ_j:

E = ^{∑_i∑_ja_ia_jH_ij} / _{∑i∑jaiajSij}

Per Hückel viene posto: H_ii = α, H_ij = β per φ_i, φ_j nolo valutata se entrambi H_ij = 0, S_ij = 1 se i = j mentre se i ≠ j allora S_ij = 0.