Appunti di Chimica Organica 2

Chimica Organica 2

Sistemi benzenici

e

Composti eterociclici aromatici

Mirko Leccese

Chimica Organica 2

Sistemi benzenici

e

Composti eterociclici aromatici

Mirko Leccese

Energia di Risonanza

Un composto con elettroni delocalizzati è più stabile di quanto lo sarebbe se tutti i suoi elettroni fossero localizzati. Da statistica quantitativa di un composto che risulta dal peso di protoni elettroni delocalizzati si chiama "energia di risonanza". Consideriamo il calore di idrogenazione del cicloesano:

Il ΔH per la reazione misurato sperimentalmente è -28,6 kcal/mol. Per il cicloesatriene ci aspettiamo un ΔH° vicino a 3×(-28,6) = -85,8 kcal/mol in base triomioni.

La differenza di 36 Kcal/mol tra cicloece e ipotetico cicloeectriene è l'energia di risonanza che stabilizza il benzene tramite delocalizzazione elettronica. In generale, tanto che più grande è il numero di strutture il mite di risonanza, maggiore è l'energia di risonan. Tuttavia consideriamo due esempi:

Nel primo caso abbiamo due formule di risonanza equivalenti (bimma opeoratori di carica); nel secondo caso invece otteniamo solo una formula di risonanza, relativamente stabile perché da altre due sono contribuiti da risposta.

tale dell’icica a presentare una carica - su un kostante elettroprotona. Di conseguenza l'energia di ni prossimate minifia ervo maggiore nel primo caso.

La delocalizzazione elettronica dapeiste miafiolmente è anche nella statistel relativae dei consblazioni per ecuv integrui. Progressato nonamento con la nepnente mela di stabilità:

Criteri per l'aromaticità

Un composto per essere aromatico deve soddisfare i seguenti requisiti:

1. Deve possedere una nuvola elettronica delimitante di elettroni π sopra e sotto il piano della molecola. Questo implica che la molecola deve essere ciclica, planare e deve possedere un orbitale p per ogni atomo dell'anello.
2. La nuvola π deve essere formata da un numero dispari di coppie di elettroni.

Il numero 4n+2 fu osservato per primo da Erich Hückel nel 1931 nella forma della celebre Regola di Hückel:

e_π = 4n + 2   n≥0, n ∈ N

Conseguenze chimiche dell'aromaticità

Il pKa del cicloesadienilidene è 15 questo vuol dire che l'atomo di idrogeno legato sul carbonio sp3 può poi ridare aromaticità all'anione idrogenio. Questo il prodotto si collapserà

Per cui abbiamo:

Noi sappiamo che gli alogeni alchilici e sono composti comunque relativamente apolari e sono miscute insolubili in acqua. Tuttavia se consideriamo il bromuro di cicloesadienile come.

Vi sono anche composti come un composto ionico e il solvate in acqua. La ragione risiede nell'aromaticità posseduta dalla suo catione:

L'aromaticità influenza anche un momento di dipolo. Consideriamo la seguente molecola:

In questa struttura a separazione di carica, si viene a formare un anello a 3 termini aromatico; la delocalizzazione della carica d diminuisce la condivisione di carica tra C ed O generando un momento di dipolo maggiore. Ricordiamo che "in generale" maggiore è il momento di dipolo, maggiore è il punto di ebollizione (aumentano le interazioni interatomiche/labari)

AntiAromatia

Un composto antiaromatico è un composto che soddisfa solo il primo criterio per l’aromaticità, ovvero non rispetta la regola di Hückel, presentando un numero di e- pari a 4n. In generale i composti antiaromatici, Ci sono hanno stati degli energetici ed elevata eccitazione. È stato osservato che la differenza d'energia tra omologhi composti aromatici e antiaromatici diminuisce col aumentare delle dimensioni della molecola.

                                     È stato l'idropapdite a T molto

                                     basse, ma non è mai stato

                                     isolato.                                      Bifuranilene: Stabile e venduto

                                                                                   anche commecialmente.

Definizione Reazioni di Aromatia (R.Robinson)

La definizione di aromaticità proposta da R. Robinson afferma oggi: "Io considero come fattore discriminante fra un sistema aromatico e uno non aromatico la reattività". Si dice aromatico un sistema che aromatico in reazioni con elettroni ai nucleofili tende a mantenere il tipo.

                               Omero

                                         ⇌

                           Monsoio                              Deanoico

Definizione M