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Appunti di chimica generale e inorganica

Appunti riguardo composizione della materia, determinazione errori e cifre significative, leggi fondamentali, atomi e ioni, formula chimica, tavola periodica, massa atomica, molecolare e molare, mole, meccanica quantistica, Heisenberg e Schrodinger, atomi monoelettronici e polielettronici, numeri quantici, effetto schermo, configurazione elettronica, raggio atomico, energia di ionizzazione, affinità... Vedi di più

Esame di Chimica generale e inorganica docente Prof. P. Fornasiero

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ESTRATTO DOCUMENTO

Nella nomenclatura tradizionale per sali provenienti da acidi poliprotici si premette la parola

“idrogeno”, “di-idrogeno” al nome dell'ossianione, nel caso in cui la reazione di neutralizzazione

non abbia consumato tutti gli atomi di idrogeno disponibili. Si parla in questo caso di “sali acidi”.

Esempi:

Ca(OH) + 2 H SO = Ca(HSO ) + 2 H O idrogenosolfato di calcio

2 2 4 4 2 2

CuOH + H PO = CuH PO + H O diidrogenofosfato rameoso

3 4 2 4 2

Analogamente ai sali acidi, si possono avere sali basici quando la reazione di neutralizzazione fra

un acido e una base con più di un gruppo ossidrilico non è completa. Si utilizza in questo caso la

parola “basico”, eventualmente preceduta da un prefisso che indica il numero di gruppi ossidrilici

rimasti nel sale.

Esempio:

AlOH(NO ) nitrato monobasico di alluminio

3 2

Nella nomenclatura IUPAC il nome dei sali si ricava da quello del non metallo contenuto

nell'ossoanione proveniente dall'acido, terminato col suffisso “-ato” e con l'indicazione dello stato

di ossidazione in notazione romana; il numero di atomi di ossigeno è specificato con il frammento

“osso”, prefissato opportunamente; il nome del sale termina con la specifica del metallo proveniente

dalla base, eventualmente prefissato anch'esso per indicare il numero degli atomi.

Esempi:

K SO triossosolfato(IV) di dipotassio

2 3

K SO tetraossosolfato(VI) di dipotassio

2 4

Al (CO ) tritriossocarbonato(IV) di dialluminio

2 3 3

NaClO ossoclorato(I) di sodio

NaClO diossoclorato(III) di sodio

2

NaClO triossoclorato(V) di sodio

3

NaClO tetraossoclorato(VII) di sodio

4

Na HPO triossofosfato(III) di disodio

2 3

Idracidi

Gli idracidi sono composti binari dell'idrogeno con gli elementi non metallici dei gruppi 6A

(tranne l'ossigeno) e 7A e si comportano come acidi di Arrhenius.

Nella nomenclatura tradizionale il nome si deriva postponendo al sostantivo “acido” l'aggettivo

derivato dal nome del non-metallo terminante col suffisso “-idrico”.

Nella nomenclatura IUPAC il nome si ricava da quello del non metallo col prefisso “-uro”, seguito

dalla specifica “di idrogeno”.

Esempi:

IUPAC Tradizionale

HF fluoruro di idrogeno acido fluoridrico

HCl cloruro di idrogeno acido cloridrico

HBr bromuro di idrogeno acido bromidrico

HI ioduro di idrogeno acido iodidrico

H S solfuro di idrogeno acido solfidrico

2

Come gli acidi ossigenati, anche gli idracidi reagiscono con gli idrossidi per dare sali (che in

questo caso, però, non contengono ossigeno).

Esempio:

Ca(OH) + 2 HCl = CaCl + 2 H O

2 2 2

Nella nomenclatura tradizionale il nome si ottiene da quello del corrispondente idracido,

cambiando il suffisso “-idrico” in “-uro” e facendo seguire la specifica del metallo, con i soliti

suffissi per indicare lo stato di ossidazione.

Nella nomenclatura IUPAC il nome si ottiene da quello del corrispondente idracido, facendo

seguire la specifica del metallo. Le proporzioni tra non metallo e metallo si indicano con opportuni

prefissi numerici.

Esempi:

IUPAC Tradizionale

NaCl cloruro di sodio cloruro di sodio

BaCl dicloruro di bario cloruro di bario

2

Cu S solfuro di dirame solfuro rameoso

2

CuS solfuro di rame solfuro rameico

Nomenclatura IUPAC per ioni

I cationi monoatomici sono chiamati come l'elemento corrispondente.

Esempi:

2+ 2+ +

Zn ione zinco(II) Ni ione nichelio(II) H protone

3+ 2+

Fe ione ferro(III) Fe ione ferro(II)

I cationi ottenuti per addizione di un protone agli idruri prendono il nome con la terminazione –

onio.

Esempi:

+ 4+

H O ione ossonio NH ione ammonio

3 4+ 4+

PH ione fosfonio AsH ione arsonio 2-

Gli anioni monoatomici prendono la desinenza in -uro ad eccezione dello ione ossido O .

Esempi:

- - - -

H idruro F fluoruro Cl cloruro Br bromuro

- 2- 3- 4-

I Ioduro S solfuro N Nitruro C carburo

Hanno terminazione in - uro anche alcuni nomi di anioni poliatomici.

Esempi:

22- 3- -

S disolfuro I triioduro CN cianuro

2- 2-

NH amminuro HS idrogeno disolfuro

- 22- 2-

Fanno eccezione gli anioni idrossido OH , perossido O , superossido O .

Concentrazione

È importante capire il comportamento di una sostanza quando viene a contatto con un solvente, a

questo proposito bisogna distinguere tra:

• Solubilità: è definita come la massima quantità di composto che si scioglie in una data

quantità di solvente.

• Dissociazione: è la capacità di una sostanza di dissociarsi (scomporsi) in ioni.

Tutte le sostanze che sciogliendosi in una soluzione producono ioni si chiamano elettroliti e la

reazione che porta alla formazione di ioni viene anche dette ionizzazione.

Gli elettroliti vengono classificati in forti o deboli a seconda che la dissociazione sia completa o solo

parziale.

In genere, tutti i composti ionici sono degli elettroliti forti. 2- 32-

Mentre esempi di sostanze poco solubili sono i solfuri (sali con S ), i carbonati (CO ), i fosfati (fosfati

43- 42-

(PO ) e gli ossalati (C O ).

2

Esistono infine molti composti, che sciolti in acqua non generano ioni, detti non elettroliti.

Per caratterizzare una soluzione occorre specificare, oltre alla natura dei componenti, anche le

loro quantità relative.

Si pone perciò il problema di conoscere la quantità di soluto corrispondente ad una certa quantità di

soluzione.

Per poter conoscere la quantità di un componente corrispondente ad una data quantità di soluzione

dobbiamo introdurre il concetto di concentrazione:

la concentrazione di un soluto in una soluzione è definita come la quantità di soluto

corrispondente ad una quantità unitaria di soluzione o solvente.

La concentrazione può essere espressa in vari modi:

• 3

Molarità (M) = moli di soluto/ 1 dm di soluzione (1l).

• Molalità (m) = moli di soluto / 1 kg di solvente.

• Frazione molare x = n /(n +n ).

1 1 1 2

• Massa percentuale = le parti di soluto (in massa) presenti in 100 parti di soluzione.

Molarità

La molarità (M) è la quantità di soluto espressa in moli rapportata alla quantità di soluzione,

espressa in litri:

n soluto

M = V soluzione

Quindi la molarità rappresenta il numero di moli di soluto che corrisponde ad 1 L di soluzione.

L'inverso della molarità 1/M rappresenta il volume di soluzione che corrisponde a 1 mol di soluto.

La molarità di una soluzione varia (anche se di poco) con la temperatura: infatti il volume della

soluzione è maggiore a temperatura maggiore.

Molalità

La molalità (m) è la quantità di soluto espressa in moli rapportata alla quantità di solvente,

espressa in Kg:

n soluto

m= kg solvente

La molalità rappresenta il numero di moli di soluto che corrisponde ad 1 Kg di solvente.

L’inverso 1/m della molalità rappresenta la massa di solvente in Kg che corrisponde a 1 mole di soluto.

La molalità, riferendo la quantità di soluto alla massa di solvente, non presenta alcuna dipendenza

dalla temperatura.

Percentuale in massa

La quantità di soluto è espressa in unità di massa ed è rapportata in percentuale alla massa della

soluzione espressa nelle stesse unità di misura:

m

mm

( ) soluto ×100

( )= = m soluzione

≤ 100 .

Si ha sempre

Percentuale in volume

Il valore della concentrazione è dato dal rapporto tra il volume del soluto e quello della soluzione

moltiplicato per 100:

V

V

( ) soluto ×100

() =

V V soluzione

≤ 100.

Si ha sempre

La percentuale in volume viene utilizzata soprattutto nel caso di soluzioni di soluti

(V /V )¿

liquidi.

Frazione molare

La frazione molare (x ) è la quantità di soluto, espressa in moli, ed è rapportata alla quantità di

k

soluzione espressa come somma delle moli di tutti i componenti:

n k

x =

k ∑ n i

i ∑ x =1

x ≤ 1

Si ha sempre e .

k

k k

La frazione molare x rappresenta il numero di moli di soluto che corrisponde ad 1 mol di

k

soluzione.

L'inverso della frazione molare 1 / x rappresenta il numero di moli di soluzione che corrisponde

k

a 1 mol di soluto.

Diluizione

La diluizione è l’aggiunta di solvente a una soluzione per diminuire la concentrazione del soluto.

Per calcolare la quantità di solvente che deve essere aggiunta, si consideri che con la diluizione la

quantità di soluto resta invariata perciò, il numero di moli prima e dopo la diluizione resta

invariato.

Si ha quindi:

M ×V ×V

=M

i i f f

M V M eV

dove e sono rispettivamente la molarità e il volume iniziale mentre sono la

i i f f

molarità e il volume finale. V −V

Quindi la quantità di solvente da aggiungere sarà .

f i

Reagente limitante

Si definisce reagente limitante il reagente il cui esaurimento impedisce alla reazione di proseguire

fino al completamento (cioè fino alla scomparsa dei reagenti). In altre parole un reagente è limitante

se è presente nell’ambiente di reazione in quantità minore rispetto al rapporto stechiometrico.

Per trovare il reagente limitante in una reazione si procede nel seguente modo:

Consideriamo la seguente la seguente reazione:

a A+b B c C D

+d

Inoltre supponiamo che siano:

n n

le moli di A e le moli di B

a b

Si dividono le moli del reagente A per il coefficiente stechiometrico del reagente A:

n a

/

a

Si dividono le moli del reagente B per il coefficiente stechiometrico del reagente B:

n b

/

b

Il valore più piccolo tra i due determina il reagente limitante.

Legame chimico

Con il termine legame chimico si le interazioni tra atomi che portano alla formazione di molecole

o a ioni. La formazione di un legame chimico è dovuta al bilancio delle forze attrattive e repulsive

tra elettroni e nuclei che si instaurano quando due atomi si avvicinano: gli elettroni di un atomo

respingono quelli dell'altro atomo e lo stesso avviene per i nuclei; tuttavia, il nucleo di un atomo attira

gli elettroni dell'altro e viceversa. Il risultato globale può essere una diminuzione di energia del

sistema, con conseguente liberazione di energia nell’ambiente, costituito dai due atomi uniti assieme

rispetto al sistema costituito dai due atomi separati: quando ciò avviene, si ha la formazione di un

legame. Avendo il sistema meno energia, è conseguentemente più stabile.

Per calcolare l’energia di un legame bisogna calcolare l’energia necessaria per spezzarlo.

Le interazioni tra atomi riguardano principalmente gli elettroni più esterni e producono

modificazioni della struttura elettronica degli atomi stessi.

Legame ionico

Si parla di legame ionico per composti costituiti da ioni di carica opposta: tali ioni sono legati da

forze di attrazione elettrostatica e derivano dal trasferimento di elettroni da atomi con bassa

energia di ionizzazione ad atomi con elevata affinità elettronica.

Questo spiega come mai la maggior parte dei composti ionici sia formata da cationi metallici (parte

sinistra della tavola periodica, bassa energia di ionizzazione) combinati con anioni di non metalli (parte

destra della tavola periodica, elevata affinità elettronica).

Inoltre è importante notare che con il legame ionico si ha trasferimento di densità elettronica

dall’atomo metallico all’atomo non metallico.

I composti ionici allo stato solido formano un reticolo cristallino ordinato tridimensionale.

Una misura diretta della forza di un legame ionico è l'energia di dissociazione di una coppia di

ioni allo stato gassoso, definita come variazione di energia per il processo:

−¿(g) ¿

g X

( )+

+¿ ¿

∆ E : Mx g

( )=M + -

La forza del legame ionico tra M e X è tanto maggiore quanto maggiore è il valore (determinabile

sperimentalmente) di ∆E.

Una previsione qualitativa di ∆E può essere fatta tenendo presente l'espressione della forza di

Coulomb:

−¿

q q

+¿× ¿

2

d

¿

F ∝¿

Si noti che la forza attrattiva in questa formula è maggiore della forza repulsiva poiché le cariche

uguali sono più distanti rispetto alle cariche opposte.

Inoltre da questa formula si può dedurre che la forza di legame aumenta se si legano tra loro ioni

bivelenti poiché c’è un aumento delle cariche.

Seguendo questa formula c’è da aspettarsi che il legame ionico sia più forte per composti formati da

piccoli ioni di carica elevata.

Il legame ionico è caratterizzato da un’asimmetria elettronica permanente originata dal

trasferimento di elettroni da atomi con bassa energia di ionizzazione ad atomi con elevata affinità

elettronica.

Il legame ionico non vale sempre, ad esempio per molecole biatomiche non esiste in quanto gli atomi

coinvolti hanno la stessa energia di ionizzazione e la stessa affinità elettronica.

Legame covalente

Il legame covalente è un legame in cui si hanno indicazioni di una condivisione degli elettroni fra

due atomi con alto valore di elettronegatività, che porta ad una distribuzione di carica simmetrica

tra i due nuclei. La formazione di un legame covalente viene spiegata dalla ricerca della maggior

stabilità possibile da parte degli atomi. Questa stabilità è garantita dall’ occupazione di tutti gli orbitali

del livello energetico di valenza. A seconda quindi di quanti elettroni servano per raggiungere questa

stabilità possiamo avere la condivisione di uno, due oppure tre doppietti elettronici generando così

rispettivamente un legame covalente singolo, doppio oppure triplo. In generale mentre nei legami

covalenti singoli è permessa la libera rotazione degli atomi intorno all’asse di legame, nei legami

covalenti doppi e tripli tale rotazione non è permessa. 2 2

Un elettrone nella regione esterna ad entrambi i nuclei esercita una forza (F = e /r ) maggiore sul

nucleo più vicino. Se si scompongono le forze nelle componenti perpendicolare e parallela all’asse

internucleare, si scopre che l’elettrone tende ad attrarre entrambi i nuclei nella direzione dell’asse

internucleare, con diverse forze. La differenza tra queste due forze è una forza risultante che tende

a separare i due nuclei. Se invece l’elettrone si trova tra i nuclei, le forze che esso esercita tendono

ad attrarre i nuclei.

Perché si formi un legame è necessario quindi che l’elettrone si trovi tra i due nuclei.

Se gli elettroni di legame sono simmetricamente distribuiti attorno ai due nuclei si crea un legame

covalente puro (è il caso delle molecole omopolare).

Quando invece la caratteristica di condivisione di elettroni si combina con l’esistenza di regioni

positive e negative, o di poli elettrici, si parla di legame covalente polare (è il caso delle molecole

etero nucleari). Il legame covalente polare quindi si crea con atomi con affinità elettroniche diverse

ma non troppo infatti se le affinità fossero troppo diverse si creerebbe un legame ionico.

Nei legami covalenti polari abbiamo quindi una condivisione di elettroni asimmetrica e per questo

si vengono a creare delle cariche parziale espressi da dei dipoli. Il dipolo, che si crea per

separazione di cariche, viene descritto dal momento di dipolo. Questo è dato dalla formula:

m=δ × l

dove ∂ è la grandezza delle cariche uguali e opposte che costituiscono il dipolo e l è la distanza che le

separa.

Il valore del momento di dipolo, proporzionale sia alla grandezza sia alla separazione delle cariche, è

una misura che ci il grado di asimmetria di carica in una molecola.

Affinità elettronica ed energia di ionizzazione diminuiscono scendendo lungo il gruppo, quindi anche

il momento di dipolo.

Una molecola inoltre può avere legami polari che però si annullano tra di loro poiché hanno versi

opposti e direzione uguale: in questo caso si ha una molecola comunque apolare.

Per calcolare di quanto un elettrone si sposta rispetto all’asse di simmetria in un legame bisogna

quindi ricavare il valore del momento di dipolo e dividerlo per la carica intera di un elettrone.

-10

Se consideriamo due cariche opposte di grandezza pari alla carica dell’elettrone (∂ = e = 4.8 10 ues)

poste alla distanza l = 1 Å .

-18

µ = 4.8 10 ues cm

-18

1 Debye (D) = 10 ues cm

Per HCl

µ = 1.03 D l = 1.27 Å

−18

μ 1.03 ×10 ues cm −10

δ 10 ues

= = =0.81×

Hcl e −8

1.27 ×10 cm

Ciò corrisponde a 0.81/4.8 = 0.17 volte la carica fondamentale.

Si dimostra pertanto che pur avendo una distribuzione di carica asimmetrica, non si ha lo spostamento

di un elettrone dall’idrogeno al cloro.

Per capire quando un legame è covalente puro o covalente polare possiamo ricorrere alla differenza di

∆ x ∆ x=0

elettronegatività, , e dire che se allora il legame è covalente puro, se

0< ∆ x ≤ 2 ∆ x

allora il legame è covalente polare mente se >2 il legame è ionico.

Legame dativo

Può accadere che la coppia di elettroni necessaria per la formazione del legame tra due atomi

venga fornita da uno solo di essi: si parla in questo caso di legame coordinato o dativo.

Un esempio è la formazione dello ione ammonio.

Il legame dativo è sempre un legame covalente.

Elettroni di valenza

Gli elettroni di valenza sono gli elettroni dello strato esterno di un atomo e sono quegli elettroni

coinvolti nella formazione di un legame chimico. Gli elettroni di valenza possono essere acquistati,

ceduti o condivisi dagli atomi nel corso delle reazioni chimiche.

Per i principali gruppi, il numero degli elettroni di valenza corrisponde al numero del gruppo.

Inoltre nella formazione di un legame vengono considerati solo gli orbitali dell’ultimo livello

energetico parzialmente occupati.

Teoria VSEPR

La teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) è una teoria in grado di prevedere la

geometria di semplici molecole, in particolare è applicabile solo a molecole composte da atomi dei

blocchi s e p.

Il concetto di base della teoria VSEPR è il seguente:

in una molecola costituita da un atomo centrale legato ad altri atomi terminali, le coppie

elettroniche attorno all'atomo centrale (sia le coppie di legame che quelle di non legame) tendono a

respingersi e quindi si dispongono in modo tale da rendere minima questa repulsione.

Siccome le coppie di legame corrispondono a degli atomi legati all'atomo centrale, il vincolo della

repulsione minima determina la disposizione nello spazio degli atomi costituenti la molecola in

esame.

Definiamo coppie strutturali l'insieme delle coppie elettroniche di legame e non legame attorno

all'atomo centrale. I legami multipli, pur contenendo più di una coppia di elettroni, contano per una

sola coppia strutturale, in quanto le coppie elettroniche di un legame multiplo sono confinate nella

stessa regione di spazio e quindi, ai fini della repulsione elettrostatica con le altre coppie, vanno prese

tutte assieme.

Per distinguere le coppie di legame da quelle non di legame si usa la notazione:

AX E

n m

Dove n è il numero delle coppie di legame e m è il numero delle coppie non di legame.

È importante distinguere la geometria delle coppie strutturali dalla geometria molecolare poiché

non corrispondono tra di esse.

La geometria molecolare è quella degli atomi costituenti una molecola. Ne segue che, una volta

determinata la geometria delle coppie strutturali, bisogna associare ad ogni coppia di legame il

corrispondente atomo terminale ed analizzare la geometria molecolare risultante.

Per ricavare la geometria bisogna determinare qual è l’atomo centrale della molecola e per tale

atomo bisogna considerare le coppie elettroniche di valenza.

Per contare tutte le coppie di valenza di natura s intorno all'atomo centrale si considerano gli

elettroni dell'atomo e quelli derivanti dai legami con gli atomi che stanno intorno.

Ai fini della VSEPR si considera l'ossigeno come un atomo che può formalmente formare legame

-

doppio. Di conseguenza egli è un 2e datore. Bisogna però considerare che il secondo legame è

formalmente di tipo π, e noi sappiamo che un legame π non può esistere in una direzione indipendente

ma esso esiste sempre coassiale ad un legame ∂. Di conseguenza per determinare le coppie di valenza

-

indipendenti è necessario sottrarre il contributo π. Il contributo π è 2 e per ogni legame per cui ogni O

- -

contribuisce con 2e , ma allo stesso tempo per ogni O dobbiamo sottrarre un contributo π di 2e . In

totale O non contribuisce.

L’ossigeno viene preso in considerazione solo nel caso in cui sia atomo centrale.

Esempio:

- - –

PCl : 5e (per il P) + 3*1e (per ogni Cl) = 8 e che corrisponde a 4 coppie s.

3

Poiché nel nostro sistema a 4 coppie abbiamo solamente 3 atomi che si legano al P, il sistema è uno di

tipo AX E dove X indica gli atomi legati all'atomo centrale mentre E indica una coppia elettronica

3

solitaria ovvero una coppia di elettroni non impegnata nella formazione di legami. Ora in base alla

teoria VSEPR, i 4 doppietti elettronici assumono una disposizione tetraedrica.

La geometria della molecola è piramide a base trigonale. Infatti la geometria molecolare, come

abbiamo visto, è definita dalle distanze di legame e dagli angoli di legame tra gli atomi. Non si

considerano ai fini della geometria le coppie solitarie.

N° coppie N° coppie VSEPR Geometria Geometria Esempi

strutturali solitarie coppie strutturali molecola

2 0 AX2 Lineare Lineare BeCl , CO , CS , COS, C H ,

2 2 2 2 2

HCN

3 0 AX3 Trigonale Trigonale BF , BCl , SO , H CO, COCl ,

3 3 3 2 2

2-

planare planare C H , C H F , (CO3)

2 4 2 2 2

1 AX2E Angolata SnCl , SO , O , NSF

2 2 3 +

4 0 AX4 Tetraedrica Tetraedrica CH , SiF , (NH ) , POF ,

4 4 4 3

2- 2-

POCl , SNF , (SO ) , (S O )

3 3 4 2 3

1 AX3E Piramidale NH , PH , AsH , PF , PCl ,

3 3 3 3 3

+

trigonale PBr , PI , (H O)

3 3 3 -

2 AX2E2 Angolata H O, H S, Cl O, OF , (NH )

2 2 2 2 2

5 0 AX5 Bipiramide Bipiramide PCl , PF Cl , XeO F , PF Cl ,

5 3 2 3 2 3 2

trigonale trigonale SOF , (IO )3-

4 5

1 AX4E Tetraedrica SF , (IO F )-, XeO F

4 2 2 2 2

distorta

2 AX3E2 a T ClF

3

3 AX2E3 Lineare (I )-, XeF

3 2

6 0 AX6 Ottaedrica Ottaedrica SF , XeF , IOF

6 6 5

1 AX5E Piramide a base XeOF , BrF

4 5

quadrata

2 AX4E2 Planare quadrata (ICl )-, XeF

4 4

Effetto sterico delle coppie di non legame

Nella teoria VSEPR, le coppie di non legame vengono considerate più “repulsive” di quelle di

legame. Una semplicistica spiegazione di ciò è data dal fatto che una coppia di legame risente

dell'attrazione di due nuclei (contrariamente ad una coppia di non legame, che è attratta da un solo

nucleo) e risulta perciò più “stirata”.

Teoria del legame di valenza

La teoria del legame di valenza integra il modello di Lewis nell'ambito della meccanica

quantistica, mettendo in relazione il legame fra due atomi con gli orbitali atomici che descrivono gli

elettroni implicati nel legame stesso. Nella teoria del legame di valenza i legami tra atomi si creano

per sovrapposizione di opportuni orbitali atomici. La conseguenza è sempre la stessa: un aumento

della densità elettronica fra i nuclei dei due atomi che si legano, con conseguente abbassamento

dell'energia del sistema.

L’asse che passa fra i due nuclei è l’asse internucleare.

I postulati fondamentali della teoria del legame di valenza:

• Il legame fra due atomi si realizza mediante sovrapposizione di due opportuni orbitali

atomici, uno per ciascun atomo, entrambi semioccupati.

• Nell'orbitale di legame che si viene a formare si vengono così a trovare due elettroni con

spin antiparallelo.

Visto che ciò che tiene uniti due atomi è la densità elettronica che si viene a formare fra essi in seguito

alla sovrapposizione di orbitali atomici, è naturale pensare che la forza di un legame sarà tanto

maggiore quanto maggiore è la sovrapposizione fra i due orbitali.

Inoltre nella teoria del legame vanno quindi considerati solo gli orbitali dell’ultimo livello di

valenza semioccupati.

In generale solo alcune coppie di orbitali atomici possono sovrapporsi in modo efficace:

• Gli orbitali di tipo s hanno simmetria sferica e quindi la sovrapposizione fra due orbitali di

tipo s non presenta vincoli direzionali. Es. la molecola di H 2.

• Un orbitale p e un orbitale s possono sovrapporsi in modo efficace solo quando l'orbitale s

giace lungo l'asse che contiene i due lobi dell'orbitale p.

• La sovrapposizione fra due orbitali di tipo p può avvenire in modo efficace se i due orbitali

sono disposti lungo lo stesso asse.

In tutti i casi appena visti (s-s, s-p ed p-p lungo lo stesso asse), la densità elettronica è concentrata

lungo l'asse di legame e presenta simmetria cilindrica: si parla in questo caso di legame ∂ e si ha

una sovrapposizione diretta. I legami ∂ avvengono lungo l’asse internucleare.

Tutti i legami covalenti semplici sono costituiti da un legame ∂ dovuto a 2 elettroni appaiati collocati

tra gli atomi congiunti.

Due orbitali p possono sovrapporsi efficacemente anche in un altro modo, consistente nella

sovrapposizione “laterale” dei rispettivi lobi. In tal modo, si ha un aumento di densità elettronica

sopra e sotto un piano contenente i due nuclei e perpendicolare all'asse degli orbitali p che si sono

sovrapposti, mentre su tale piano la densità elettronica è nulla. Si parla in questo caso di legame π e il

piano sul quale la densità elettronica è nulla viene detto piano nodale. Il legame π si può ottenere

anche per sovrapposizione di un orbitale p e un orbitale d opportunamente orientati. Il legame π

quindi prevede una doppia sovrapposizione ed è più debole di un legame ∂.

Ibridazione di orbitali

La teoria de legame di valenza non spiega tuttavia alcune geometrie, infatti gli orbitali in alcune

disposizioni non si possono sovrapporre e quindi non dovrebbero esistere molecole però esistenti.

Si fa quindi ricorso all’idea di ibridazione introdotto apposta per rendere conto delle geometrie

molecolari sperimentalmente osservate e non riconducibili alla semplice sovrapposizione di orbitali

atomici di tipo s, p o d.

Ad esempio, la struttura del metano CH è di tipo tetraedrico con quattro legami C-H equivalenti. Tale

4

struttura non può essere ottenuta in alcun modo per sovrapposizione degli orbitali 2s e/o 2p dell'atomo

di carbonio con gli orbitali 1s degli atomi di idrogeno.

La teoria dell’ibridazione viene giustificata dall’equazione d’onda, e prevede che, prima della

formazione di un legame, l’atomo centrale rimescoli i suoi orbitali di valenza per ottenere degli

orbitali ibridi con opportuna orientazione.

L'orientazione degli orbitali ibridi che si ottengono in tal modo dipende dal tipo e dal numero

degli orbitali atomici combinati, mentre il numero di orbitali ibridi è sempre uguale al numero

totale di orbitali atomici che sono stati combinati.

Tutti gli orbitali ibridi che si ottengono con una data combinazione hanno la medesima energia, il

cui valore è una media dell'energia degli orbitali atomici componenti.

I principali tipi di ibridazione sono:

sp due orbitali ibridi orientati a 180°

2

sp tre orbitali ibridi con geometria trigonale planare

3

sp quattro orbitali ibridi con geometria tetraedrica

3

sp d cinque orbitali ibridi con geometria bipiramidale trigonale

3 2

sp d sei orbitali ibridi con geometria ottaedrica.

Gli orbitali ibridi si rappresentano sempre nello stesso modo ossia come una goccia con un

piccolo lobo dalla parte opposta.

L'impiego di orbitali ibridi porta generalmente alla formazione di legami ∂. Nell'ibridazione di tipo

sp, solo uno dei tre orbitali p viene utilizzato. Rimangono così due orbitali p puri orientati 2

perpendicolarmente fra loro e rispetto all'asse degli ibridi sp. Analogamente, nell'ibridazione di tipo sp

2

“avanza” un orbitale π puro, orientato perpendicolarmente rispetto al piano dei tre orbitali ibridi sp .

Questi orbitali p puri possono venire impiegati per la formazione di legami π mediante

sovrapposizione con orbitali di opportuna simmetria sull'altro atomo implicato nel legame,

secondo lo schema di sovrapposizione laterale prima citato.

Può accadere che per la formazione dei legami π ci siano diverse possibilità: in questo caso, la

molecola sarà descritta con varie strutture di risonanza che differiscono solo per lo schema dei legami π

(risonanza π).

La procedura per la descrizione delle molecole con la teoria del legame di valenza può essere così

schematizzata:

1. Determinare la geometria delle coppie strutturali intorno all'atomo centrale con la teoria VSEPR

e in base a tale geometria determinare l'ibridazione necessaria.

2. Rappresentare la configurazione elettronica di ciascun atomo nella molecola con lo schema a

caselle.

3. Per quanto riguarda l'atomo centrale, assegnare gli elettroni di valenza agli orbitali ibridi e ad

eventuali orbitali p o d.

4. Descrivere la formazione dei legami s e p mediante sovrapposizione degli opportuni orbitali

sull'atomo centrale e sugli atomi terminali; le coppie elettroniche in ogni orbitale di legame così

formato debbono avere spin antiparalleli.

5. Quando per la formazione dei legami p esistono più possibilità fra loro equivalenti, la molecola

deve essere descritta da tutte le corrispondenti forme di risonanza.

6. Si possono schematizzare gli orbitali presenti sui vari atomi ed evidenziare lo schema di

sovrapposizione s e p.

Questo procedimento deve essere effettuato tenendo conto che:

• Le coppie non di legame vanno assegnate agli orbitali ibridi.

• Saranno necessari tanti orbitali ibridi semioccupati quanti sono i legami s formati dall'atomo

centrale.

• Saranno necessari tanti orbitali p o d puri semioccupati quanti sono i legami p formati

dall'atomo centrale.

• Solo gli elementi con numero quantico n 3 hanno orbitali d ad energia sufficientemente bassa

da poter essere impiegati per la formazione di legami π.

La teoria degli orbitali molecolari

La teoria degli orbitali molecolari (MO) si basa sul fatto che gli elettroni di legame in una molecola

sono descritti da orbitali molecolari non localizzati fra coppie di atomi, ma estesi su tutta la

molecola. Conseguenza di quest’idea è che una coppia di elettroni che occupa un orbitale

molecolare contribuisce alla coesione di tutti gli atomi su cui tale orbitale si estende.

Nella teoria MO più usata gli orbitali sono visti come combinazioni lineari di orbitali atomici.

(LCAO-MO).

Questa particolare variante della teoria MO prevede che dalla combinazione di n orbitali atomici, si

ottengono sempre n orbitali molecolari. Tuttavia solo gli orbitali con energia simile, in quanto

orbitali con energia simile interagiscono più facilmente, e opportuna simmetria possono combinarsi.

Il caso più semplice di combinazione è tra 2 orbitali atomici che originano 2 orbitali molecolari.

Un orbitale ha energia più bassa della media delle energie degli orbitali atomici combinati e si

chiama orbitale molecolare legante; l’altro orbitale ha energia più elevata e si chiama orbitale

antilegante. Il fatto che l’orbitale antilegante abbia energia maggiore della media implica che esso

comporti una diminuzione di densità elettronica fra nuclei e quindi una destabilizzazione del sistema

legato, di conseguenza un orbitale antilegante provoca un indebolimento del legame.

Entrambi i tipi di orbitale hanno caratteristica ∂ o π dipendentemente dalla simmetria degli orbitali

atomici combinati.

Infatti dalla combinazione di due orbitali atomici ns, aventi simmetria sferica, si ottengono due orbitali

molecolari ∂: l’orbitale legante viene descritto con ∂ , mentre quello antilegante con ∂ *.

ns ns

Dalla combinazione di due orbitali atomici np, orientati ungo lungo lo stesso asse, si ottengono due

orbitali molecolari ∂: l’orbitale legante viene descritto con ∂ , mentre quello antilegante con ∂ *.

np np

Dalla combinazione di due orbitali atomici np, orientati parallelamente l’uno all’altro, si ottengono due

orbitali molecolari π: l’orbitale legante viene descritto con π , mentre quello antilegante con π *.

np np

Nella combinazione di orbitali atomici 2s e 2p la combinazione dei 2s produrrà due orbitali molecolari

∂ mentre la combinazione dei 2p produrrà 6 orbitali molecolari: due di questi sono orbitali ∂ poiché

sono dati da due orbitali 2p orientati lungo lo stesso asse mentre gli altri 4 sono orbitali π dati da 4

orbitali 2p perpendicolari tra loro.

La sequenza di orbitali molecolari che si ottiene dovrebbe essere, in ordine di energia crescente:

∂ ∂ *∂ π π *∂ *

2s 2s 2p 2p 2p 2p

Tuttavia, la differenza di energia fra gli orbitali 2s e quelli 2p disposti lungo l'asse di legame è tale da

consentire la loro combinazione; questo complica lo schema visto: i calcoli mostrano che per gli

elementi più leggeri fino all'azoto (compreso) la sequenza energetica degli orbitali molecolari viene

alterata leggermente: ∂ ∂ *π ∂ π *∂ *

2s 2s 2p 2p 2p 2p

Di solito nella formazione di due orbitali molecolari non si ha la simmetria perfetta dei due orbitali

rispetto agli orbitali atomici combinati, infatti l’incremento di energia dell’orbitale antilegante è

maggiore dell’abbassamento di energia dell’orbitale legante.

Ordine di legame degli orbitali molecolari

L’ordine di legame nella teoria MO viene definito come il numero delle coppie elettroniche di

legame meno il numero delle coppie elettroniche antileganti. Questo perché le coppie elettroniche

antileganti indeboliscono energeticamente i legami fra gli atomi.

Esempio:

Nella molecola di H si ha la combinazione dei due orbitali atomici 1s dei due atomi di idrogeno, con

2 1s*

formazione di un orbitale molecolare s legante e un orbitale antilegante s . Gli elettroni di valenza

1s

della molecola sono 2: verranno sistemati con spin antiparallelo nell'orbitale legante. L'ordine di

legame sarà 1. 2 1

Nella molecola Li , ogni atomo ha configurazione elettronica 1s 2s . Tuttavia, siccome gli orbitali

2

atomici 1s e 2s hanno energie piuttosto diverse, si ha combinazione solo degli orbitali con lo stesso

numero quantico principale (1s con 1s e 2s con 2s e non 1s con 2s). In tal modo, la configurazione

2 * 2 2

elettronica degli orbitali molecolari risulta (s ) (s ) (s ) e si prevede uno stato legato con ordine di

1s 1s 2s

1s*

legame 1. Come si vede, gli elettroni negli orbitali s e s non danno alcun contributo netto al legame

1s

(2 elettroni leganti e 2 elettroni antileganti).

Questo secondo caso ci dimostra che solo gli elettroni di valenza degli atomi vengono coinvolti nella

formazione dei legami in quanto quelli appartenenti ai gusci più interni hanno energie troppo basse.

Proprietà degli elementi

L’AVEE è l’energia media degli elettroni, caratteristica molto importante di un elemento poiché ne

definisce il carattere: elementi con bassa AVEE, ossia elementi con elettroni facilmente allontanabili e

valori di energia simili tra i sottostrati, hanno un carattere metallico, mentre elementi con un alto

valore di AVEE hanno carattere non metallico.

Il carattere metallico diminuisce avanzando lungo un periodo della tavola periodica e aumenta

scendendo un gruppo, viceversa il carattere non metallico aumenta avanzando lungo un periodo e

diminuisce scendendo lungo un gruppo.

Direttamente collegata al carattere metallico è la reattività di un elemento: questa quindi segue

l’andamento del carattere metallico.

Analizziamo ora le proprietà dei gruppi principali della tavola periodica:

• Gruppo IA: gli elementi di questo gruppo prendono il nome di metalli alcalini, essi hanno

1

configurazione elettronica ns , bassi valori di AVEE e una forte tendenza a perdere un

elettrone formando ioni 1+; questa tendenza rende i metalli alcalini molto reattivi.

L’idrogeno è un caso particolare del gruppo IA in quanto è un non metallo. Inoltre a valori di

elettronegatività a metà tra i gruppi IA e VIIA, per questo se reagisce con elementi meno

elettronegativi tende ad acquistare un elettrone formando idruri.

• Gruppo IIA: gli elementi di questo gruppo prendono il nome di metalli alcalino-terrosi, essi

2

hanno configurazione ns , relativamente bassi valori di AVEE e una tendenza a perdere 2

elettroni formando ioni 2+. Questi metalli sono meno reattivi, più duri e con punti di fusione

più elevati rispetto ai metalli alcalini.

• Gruppo IIIA: gli elementi di questo gruppo prendono il nome di metalli, essi hanno

2 1

configurazione ns np , valori di AVEE lievemente maggiori dei gruppi IA e IIA e una

tendenza a perdere 3 elettroni formando ioni 3+.

• Gruppo VA: gli elementi di questo gruppo sono elementi non metallici, hanno configurazione

2 3

ns np , sono fondamentalmente inerti a temperatura ambiente e i principali rappresentati di

questo gruppo sono l’azoto e il fosforo. 3-

L’azoto reagisce con i metalli per formare nitruri (N ) mentre il fosforo a forma

elementare P .

4

• Gruppo VIA: gli elementi di questo gruppo sono elementi non metallici, hanno

2 4

configurazione ns np e reagiscono spesso con i metalli formando composti in cui assumono

carica -2. I principali rappresentanti di questo gruppo sono l’ossigeno e lo zolfo.

2-

L’ossigeno forma ossidi (O ) e nella sua forma elementare viene rappresentato con O .

2

2-

Lo zolfo invece forma solfuri (S ) e nella sua forma elementare è una molecola ciclica

rappresentata con S .

8

• Gruppo VIIA: gli elementi di questo gruppo si chiamano alogeni, questi elementi hanno

2 4

configurazione ns np , valori di AVEE elevati e la tendenza ad acquistare elettroni

formando ioni 1-. Gli alogeni formano sali, detti alogenuri, legandosi a metalli alcalini. Le

loro forme elementari sono forme biatomiche: F , Cl , Br , I , e At .

2 2 2 2 2

Reazioni chimiche

Le reazioni chimiche consistono nel riarrangiamento degli atomi in uno o più composti messi a

contatto ad opportune condizioni.

I composti che compaiono al primo membro si chiamano reagenti, mentre quelli che compaiono al

secondo membro si chiamano prodotti.

Per il principio di conservazione della materia un'equazione chimica deve sempre essere

bilanciata: il numero totale di atomi di un certo elemento che compare al primo membro deve essere

uguale a quello che compare al secondo membro. Possiamo pensare ad un'equazione chimica bilanciata

sia in termini di molecole che in termini di moli di molecole.

I numeri che moltiplicano le formule molecolari si chiamano coefficienti stechiometrici, il

rapporto di questi ci da la stechiometria della reazione.

Un'equazione chimica bilanciata fornisce i rapporti tra le quantità di tutte le specie chimiche che

partecipano alla reazione, per questo i loro coefficienti stechiometrici possono essere moltiplicati o

divisi per lo stesso fattore senza che la reazione venga alterata.

Spesso, nelle reazioni che coinvolgono elettroliti, non tutti gli ioni generati in soluzione acquosa

prendono effettivamente parte alla reazione.

Esempio:

Consideriamo la seguente reazione:

HCl+ NaOH=H O+ NaCl

2

HCl, NaOH e NaCl sono elettroliti forti mentre H O è un elettrolita molto debole. Ne segue che una

2

descrizione più realistica della reazione è:

H O

−¿+ 2

¿

+¿+Cl

(aq)

¿

−¿=Na (aq)

¿

OH

+¿+ (aq)

¿

Na

−¿+ (aq)

¿

+¿+Cl

(aq)

¿

H (aq) + - -

Come si può vedere, gli ioni effettivamente implicati nella reazione sono H e OH , mentre gli ioni Cl e

+

Na si ritrovano inalterati al secondo membro: essi vengono perciò detti ioni spettatori.

- +

Siccome Cl e Na non partecipano effettivamente alla reazione, risulta più chiaro e più conciso scrivere

la reazione in forma ionica, cioè tralasciando gli ioni spettatori:

O

−¿=H 2

¿

+¿+OH (aq)

¿

H (aq)

È importante osservare che nel bilanciare una equazione di reazione in forma ionica, deve essere

soddisfatta la condizione di conservazione della carica elettrica, oltre che quella di conservazione

della massa.

Inoltre è chiaro che in una equazione di reazione in forma ionica resta sottinteso che gli ioni implicati

provengono da un qualche composto ionico neutro tuttavia, il “partner” di ciascuno dei due ioni

implicati non riveste alcuna importanza nel contesto della reazione.

Reazioni di ossidoriduzione

Le reazioni chimiche si distinguono in reazioni senza trasferimento di elettroni in cui non si ha

modificazione della struttura elettronica degli ioni e reazioni con trasferimento di elettroni; questo

secondo tipo di reazioni si chiamano reazioni di ossidoriduzione (o redox).

Le reazioni di ossidoriduzione (o reazioni redox) sono reazioni in cui si ha un formale o effettivo

trasferimento di elettroni tra specie chimiche.

Gli elettroni acquistati o perduti da un elemento in una reazione redox sono contati dalla variazione

del suo numero di ossidazione: un aumento del N.O. corrisponde ad una formale perdita di

elettroni, mentre una diminuzione del N.O. corrisponde ad un formale acquisto di elettroni.

Una reazione di ossidoriduzione è caratterizzata da un insieme di reagenti in cui una specie si ossida

cioè cede elettroni contemporaneamente ad un’altra specie che si riduce cioè acquisisce gli elettroni

persi dall’altra specie. Questi due fenomeni collegati tra loro si mettono in evidenza scomponendo

una reazione in due semireazioni: una semireazione di ossidazione, in cui una specie perde elettroni, e

una semireazione di riduzione in cui una specie chimica acquista elettroni.

La specie che acquista elettroni si chiama ossidante poiché riducendosi ossida l’altra specie,

analogamente la specie che perde elettroni si chiama riducente.

Una semireazione può coinvolgere, oltre ai due membri della coppia redox implicata, altri reagenti

e/o prodotti che non cambiano numero di ossidazione. Nelle reazioni redox che avvengono in

+

soluzione acquosa, si ha spesso partecipazione di acqua e/o ioni H O , se la reazione avviene in

3

-

ambiente acido, oppure ioni OH , se la reazione avviene in ambiente basico.

Per bilanciare una redox bisogna procedere nel seguente modo:

1. Se la reazione è scritta in forma molecolare, scriverla in forma ionica.

2. Dall'analisi del numero di ossidazione degli elementi presenti, individuare le coppie redox

coinvolte nella reazione.

3. Scrivere le semireazioni corrispondenti e per ciascuna di esse bilanciare:

• La massa dell'elemento che cambia stato di ossidazione.

• Gli elettroni.

• + -

Le cariche (con ioni H o OH , a seconda che la reazione avvenga in ambiente acido o basico,

rispettivamente).

• Le masse (utilizzando eventualmente molecole di acqua).

4. Sommare le semireazioni, moltiplicandole eventualmente per opportuni fattori, in modo che il

numero di elettroni acquistati dall'ossidante sia uguale al numero di elettroni persi dal riducente.

5. Semplificare i coefficienti stechiometrici delle specie eventualmente presenti sia al primo che al

secondo membro dell'equazione.

6. Se è richiesto di scrivere l'intera equazione in forma molecolare, associare ad ogni specie ionica

il rispettivo controione, rispettando il bilancio di massa per le nuove specie così introdotte.

Quando si bilancia una redox è bene ricordarsi che gli elettroni ceduti da una specie sono gli stessi

acquisiti dall’altra specie.

Esempio:

Bilanciamo la seguente reazione in ambiente acido:

2+¿ ¿

→ I Mn

−¿ +

2 ¿

Mn O

−¿+ 4

¿

I

Si attribuiscono i numeri di ossidazione ai vari elementi e si individuano le semireazioni di ossidazione

e di riduzione.

Nel nostro caso Mn diminuisce il suo N.O. passando da +7 a +2, mentre lo iodio passa da -1 a 0.

Si scrivono separatamente le due semireazioni

→ I

−¿ 2 reazione di ossidazione

¿

I

2+¿ ¿

→ Mn

−¿ reazione di riduzione

¿

MnO 4

Se necessario si bilanciano gli elementi che partecipano alla reazione di ossidazione e di riduzione e si

determinano il numero di elettroni persi ed acquistati nelle due semireazioni.

Nel nostro caso dobbiamo bilanciare lo Iodio

−¿ ¿

→ I e

−¿ +2

2

¿

2I

2+ ¿ ¿

→ Mn

−¿+ ¿

e

−¿+5 ¿

Mn O 4 +¿

Si bilanciano le cariche utilizzando , perché siamo in ambiente acido, e, se necessario, si

¿

H

aggiungono molecole di acqua per bilanciare il numero di atomi di ossigeno e idrogeno.

Nel nostro caso bisogna bilanciare solo la semireazione di riduzione

−¿ ¿

→ I e

−¿ +2

2

¿

2I

2+¿+ 4 H O

2 ¿

Mn

−¿+→ ¿

e

−¿+5 ¿

Mn O

+¿+ 4

¿

8H

Si eguagliano gli elettroni ceduti con quelli acquistati

−¿ ¿

→ I e ×5

−¿ +2

2 ¿

2I

¿

2+ H O

¿+4 2

¿

→ Mn ×2

−¿+ ¿

e

−¿+5 ¿

Mn O

+¿+ 4

¿

8H

¿

Si sommano le due semireazioni e si semplificano gli elettroni

2+¿+8 H O

2 ¿

→ 5 I Mn

−¿ +2

2 ¿

O

+ ¿+2Mn 4

¿

−¿+16H

¿

10 I

Reazioni di disproporzione

Sono reazioni redox in cui lo scambio elettronico avviene fra molecole dello stesso tipo. In tal

modo, la stessa specie chimica si comporta sia da ossidante che da riducente.

Nelle reazioni di disproporzione, le due coppie redox implicate condividono un membro, che gioca il

ruolo di forma ossidata in una coppia e di forma ridotta nell'altra.

Il fatto che una reazione redox possa essere scomposta in due semireazioni si può utilizzare per il suo

bilanciamento, nel senso che le due semireazioni possono essere bilanciate separatamente e poi

sommate per dare la reazione globale.

Forze intermolecolari

Le forze intermolecolari sono forze, di natura elettrostatica, che si esercitano fra molecole o ioni:

sono generalmente molto meno intense delle forze di legame intramolecolari ma determinano una

serie di importanti proprietà macroscopiche della materia.

Le forze intermolecolari agiscono in tutti gli stati di aggregazione della materia; tuttavia, nei gas,

sono di gran lunga meno importanti che nei liquidi o nei solidi, perché l'energia cinetica delle

molecole di un gas è di gran lunga maggiore dell'energia coinvolta nelle interazioni intermolecolari.

Questo vuol dire che nei liquidi e nei solidi, a differenza che nei gas, l'energia di interazione

intermolecolare rappresenta una frazione considerevole dell'energia totale delle molecole.

Inoltre l’unico stato della materia in cui le forze intermolecolari sono assenti sono i gas ideali,

all’interno dei quali le molecole si comportano come se fossero sole.

Le forze intermolecolari, a differenza dell’energia cinetica, non dipendono dalla temperatura;

quindi man mano che un gas viene raffreddato, e conseguentemente l’energia cinetica delle sue

molecole si riduce, le forze molecolari hanno un effetto sempre maggiore sulle molecole del gas in

questione. Questa situazione fa si che quando la temperatura è sufficientemente bassa, le molecole del

gas non sfuggono più alle forze intermolecolari e il gas condensa, infatti la principale differenza tra

un gas e un liquido nella distanza media tra le loro molecole che nel caso del gas sono più lontane.

Tuttavia, pur non potendo muoversi liberamente come in un gas, le molecole di un liquido possiedono

ancora una discreta libertà e la struttura di un liquido è ancora disordinata. Quindi per ordinare la

sua struttura bisogna raffreddarlo ulteriormente in modo che la sua energia cinetica sia molto minore

delle forze intermolecolari: a questo punto le molecole sono bloccate in posizioni fisse e il liquido

solidifica.

La struttura di un solido infatti è una struttura ordinata formata da una disposizione

tridimensionale regolare delle molecole.

Forze ione-dipolo

Le forze ione-dipolo sono generalmente le forze intermolecolari più intense: uno ione interagisce

con una molecola polare venendo attratto dal polo di carica opposta del dipolo.

Questo tipo di interazione ha una grande importanza nelle soluzioni: un esempio è l’idratazione degli

ioni in soluzione acquosa.

In questo processo infatti le molecole d’acqua circondano lo ione: se questo è positivo lo circondano

avvicinando ad esso l’atomo di ossigeno, se invece è negativo avvicinano l’atomo di idrogeno. Il

processo in cui le molecole di solvente circondano il soluto si chiama solvatazione.

Il processo di idratazione di uno ione è generalmente esotermico: ciò significa che l'idratazione

favorisce energeticamente un processo di dissociazione elettrolitica.

Forze dipolo-dipolo

Dati due dipoli elettrici, l'estremità positiva di uno viene attratta dall'estremità negativa dell'altro

e viceversa. Lo stesso tipo di interazione si ha fra molecole polari.

L'interazione dipolo-dipolo è esotermica: ciò significa che bisogna fornire energia per distruggere

tale tipo di interazione. Da questa caratteristica si può dedurre che la temperatura di fusione o di

ebollizione di un composto è un'indicazione di quanto intense sono le forze intermolecolari che

tengono unite le molecole nella fase solida o liquida: una temperatura di fusione o ebollizione maggiore

indica forze intermolecolari più intense.

L'interazione dipolo-dipolo si può instaurare anche fra molecole diverse e ciò spiega perché alcuni

composti si sciolgono in acqua, mentre altri sono insolubili.

Forze dipolo-dipolo indotto

Queste forze, chiamate anche forze di London o forze di dispersione, sono forze che seguono lo

stesso principio delle forze dipolo-dipolo. Le forze dipolo-dipolo indotto sono generalmente molto

deboli ma sono tuttavia le uniche forze che si possono instaurare in molecole apolari.

Una molecola polare può indurre un momento di dipolo in una molecola apolare. Infatti una

molecola polare può respingere la carica uguale della molecola apolare e attirare la carica elettronica

opposta, creando così uno spostamento del baricentro della carica e inducendo una polarità nella

molecola precedentemente apolare con la formazione di un dipolo temporaneo. Le interazioni dipolo-

dipolo indotto sono generalmente più deboli di quelle dipolo-dipolo.

La tendenza di un atomo, ione o molecola a manifestare una polarità per induzione si chiama

polarizzabilità. Siccome l'induzione di un momento di dipolo dipende dalla facilità con cui la nuvola

elettronica viene deformata, è logico aspettarsi che la polarizzabilità aumenti all'aumentare delle

dimensioni atomiche o molecolari. Infatti, quanto più gli elettroni sono distanti dal nucleo, tanto meno

fortemente sono trattenuti da quest'ultimo e quindi tanto più facile sarà il loro spostamento sotto

l'effetto di un campo elettrico.

Legame ad idrogeno

Il legame ad idrogeno è un tipo di interazione dipolo-dipolo particolarmente intensa e si verifica

quando un atomo di idrogeno, legato ad un altro atomo molto elettronegativo (F, N O), interagisce

con una coppia solitaria di un altro atomo.

Il legame ad idrogeno è fondamentale nella determinazione delle proprietà fisiche dell’acqua, per

esempio conferisce all’acqua un alto punto di ebollizione.

Gas

Prendendo in considerazione in considerazione le caratteristiche dello stato gassoso e limitandoci a

considerarle per il momento dal punto di vista macroscopico, possiamo dedurre l’estrema dinamicità

di questo stato fisico. Infatti:

• I gas si espandono con grande facilità dal momento che le molecole gassose hanno un’elevata

energia cinetica e legame intermolecolari quasi inesistenti.

• I gas sono facilmente comprimibili in quanto tra le particelle di un gas esistono ampi spazi

vuoti;

• I gas a temperatura e pressione ambiente hanno bassa densità.

Le grandezze fisiche utili alla descrizione di un gas sono la pressione, il volume, la temperatura e

il numero di moli del campione.

Legge di Boyle

La legge di Boyle, nota come legge isoterma, stabilisce che, ad una data temperatura e per una data

pV

quantità di gas, il prodotto è costante.

pV T, n costanti

=k

La legge di Boyle è una legge limite, rigorosamente valida per un gas ideale. I gas reali obbediscono

a tale legge a basse pressioni ed alte temperature.

Legge di Charles

La legge di Charles, nota come legge isobara, stabilisce che, ad una data pressione e per una data

quantità di gas, il volume è direttamente proporzionale alla temperatura.

V p, n costanti

=k

T

La legge di Charles è una legge limite, rigorosamente valida per un gas ideale. I gas reali se ne

discostano a basse temperature.

Legge di Avogadro

La legge di Avogadro stabilisce che, ad una data pressione e temperatura, volumi uguali di gas

diversi contengono lo stesso numero di molecole (e di moli).

V p, T costanti

=kn

Gas ideali

Un gas ideale è un gas che ha i seguenti requisiti:

• Le sue particelle hanno un volume nullo: il volume delle particelle del gas è trascurabile

rispetto al volume del gas.

• Le forze attrattive tra particelle sono nulle per cui ogni particella è indipendente dalle altre;

• Le collisioni tra le particelle del gas o tra quelle del gas e le pareti del recipiente sono

perfettamente elastiche.

• L’energia cinetica media delle particelle aumenta all’aumentare della temperatura assoluta

del gas.

Nella realtà i gas ideali non esistono tuttavia tutti i gas tendono a comportarsi in modo ideale in un

intervallo abbastanza ampio di bassa pressione.

Le quattro grandezze che descrivono completamente un gas sono legate da una relazione che

prende il nome di equazione di stato. In realtà questa relazione descrive i gas ideali, ma per quanto

detto precedentemente, può essere essere estesa anche ai gas reali.

L'equazione di stato che definisce un gas ideale è:

pV =nRT

dove R è una costante, chiamata costante universale dei gas, che vale 0.082 atm/molK.

La legge del gas ideale può essere equivalentemente espressa in funzione della densità (d) di un gas:

ρ

p= RT

MM

Inoltre da misure di P, V e T di una massa nota di gas, si può ricavare la sua massa molare MM:

RT

MM=m pV

Miscele di gas

La legge dei gas ideali rimane valida anche per miscele di più gas: in tal caso, il numero di moli da

usare è la somma del numero di moli di tutti i componenti della miscela.

La pressione totale esercitata da una miscela gassosa può essere suddivisa nei contributi dovuti a

ciascun componente:

RT ∑ ∑

p= n p

=

i i

V i i

Quest’equazione è spiegata dalla legge di Dalton, la quale afferma che quando due o più gas vengono

mescolati in un unico recipiente, senza che tra essi avvenga alcuna reazione chimica, la pressione

totale esercitata dalla miscela gassosa è uguale alla somma delle pressioni parziali esercitate dai

singoli componenti.

n RT

i

Il termine è la pressione che il componente i-esimo eserciterebbe se occupasse da solo

p =

i V

il volume V alla temperatura T: tale pressione si chiama pressione parziale del componente i- esimo.

La pressione parziale si può anche ottenere direttamente dalla sua frazione molare, nota la pressione

totale della miscela:

p p

=x

i i n i

X

essendo .

=

i n tot

La pressione parziale di un gas in una miscela può essere vista quindi come una misura della sua

concentrazione.

Equazione di Van der Waals

Le forze di attrazione intermolecolare diminuiscono la frequenza degli urti contro le pareti del

recipiente e quindi la pressione esercitata dal gas risulta minore di quella “ideale”.

Le molecole del gas hanno un loro volume: tale volume diventa apprezzabile in confronto al volume

del recipiente quando la densità del gas in molecole per unità di volume è elevata.

In tali condizioni, il volume “geometrico” misurabile per il gas è in realtà maggiore del volume

effettivamente disponibile perché parte del volume geometrico è in realtà riempito dalle molecole.

Esistono diverse equazioni di stato dei gas che cercano di tenere conto di questi aspetti di non

idealità. Una fra le più note è l'equazione di Van der Waals:

[ ]

2

n

( ) [ ]

p+ α × V −bn =nRT

V

Nell'equazione di Van der Waals, la pressione e il volume misurabili vengono corretti per gli effetti

appena discussi, in modo che il prodotto della pressione corretta per il volume corretto sia ancora

uguale al valore “ideale” (.NET).

Si è detto che ad alte pressioni, la pressione esercitata dal gas reale è minore di quella che eserciterebbe

un gas ideale a causa delle forze di attrazione intermolecolari. Per questo motivo, la pressione

2

misurabile viene aumentata della quantità a(n/V) , dove a è un parametro che dipende dalla natura del

2

gas e il termine (n/V) esprime la dipendenza di questo effetto dalla frequenza di incontro fra le

molecole del gas. Ad elevate pressioni, il volume occupato dalle molecole non può essere trascurato:

per questo motivo, il volume misurabile (“geometrico”) viene diminuito di una quantità proporzionale

al numero di molecole del gas (il termine nb). Anche il parametro b dipende dalla natura del gas e può

essere interpretato come il volume occupato da una mole di gas. Una stima del parametro b è fornita

dalla misura del volume molare del composto allo stato liquido.

Stato solido

I solidi si differenziano in solidi cristallini e solidi amorfi:

• In un solido cristallino gli atomi sono ordinati in un arrangiamento ben definito. Un solido

cristallino è dato dalla ripetizione nelle tre dimensioni di una cella elementare ossia la più

piccola struttura che mantenga le proprietà del solido che costituisce.

• Un solido amorfo non è caratterizzato da una struttura ordinata delle particelle del solido,

spesso è costituito da miscele di molecole non ben impaccate tra loro.

Esistono solidi ionici, molecolari, metallici e covalenti.

In un solido ionico i nodi reticolari sono occupati tenuti insieme da legami ionici, in un solido

molecolare i nodi reticolari sono occupati da molecole tenute insieme da forze intermolecolari, in un

solido metallico i nodi sono occupati da ioni tenuti insieme dalla condivisione di elettroni di valenza

mentre in un metallo covalente i nodi sono occupati da atomi tenuti insieme da legami covalenti.

Equilibri di fase

Una fase può assumere lo stato solido, liquido e gassoso: un solido riscaldato fonde e diventa liquido;

un liquido riscaldato evapora e diventa gas.

Una fase può essere trasformata in un altra variando la pressione e/o la temperatura. Quando una

fase viene trasformata in un'altra si parla di transizione di fase.

Le principali transizioni sono: solido-liquido (fusione), liquido-solido (solidificazione), liquido-gas

(evaporazione), gas-liquido (condensazione), solido-gas (sublimazione) e gas-solido (deposizione).

Ogni cambiamento di stato è accompagnato da una variazione nell’energia del sistema: infatti per

rompere dei legami occorre fornire energia mentre la formazione di legami libera energia.

Fornire energia per la rottura di un legame implica che il sistema diventa più disordinato.

Inoltre maggiore sono le forze intermolecolari e maggiore sarà l’energia richiesta nella rottura

dei legami durante un cambiamento di stato.

Per consentire alle molecole di muoversi le une rispetto alle altre (fusione) è richiesta una minor

che per separarle completamente (evaporazione).

Equilibrio liquido-vapore

Poniamo dell'acqua in un recipiente chiuso in cui è stato fatto preventivamente il vuoto.

Manteniamo il sistema così ottenuto a temperatura costante.

Misuriamo come la pressione all'interno del recipiente varia nel tempo: la pressione aumenta dal

valore nullo fino ad un valore determinato, e poi rimane costante.

In tali condizioni, il sistema si trova in uno stato di equilibrio termodinamico.

La pressione osservata nel recipiente in condizioni di equilibrio è dovuta ad una parte dell'acqua

liquida che è evaporata e viene detta pressione di vapore.

La pressione di vapore dipende dalla temperatura a cui viene mantenuto il recipiente: maggiore è la

temperatura, e maggiore è il valore finale della pressione di vapore.

Per ogni valore di temperatura, esiste un corrispondente valore di pressione di vapore all'equilibrio.

Appena abbiamo introdotto l'acqua liquida nel recipiente, tutte le molecole sono nella fase liquida: esse

possiedono una certa energia cinetica e si muovono caoticamente, pur restando “legate” le une alle altre

dalle interazioni intermolecolari.

Le molecole non hanno tutte la stessa energia: le energie molecolari sono distribuite

statisticamente attorno ad un valore medio, determinato dalla temperatura a cui l'esperimento viene

condotto.

Per questo motivo, alcune delle molecole alla superficie del liquido hanno energia sufficiente per

sfuggire alle forze di attrazione intermolecolari e passare così nella fase vapore.

Il numero di molecole che evaporano per unità di tempo rappresenta la velocità di evaporazione:

tale velocità dipende dalla temperatura ed è costante a temperatura costante.

Se il processo di evaporazione fosse l'unico ad avvenire, tutta l'acqua liquida posta nel recipiente

evaporerebbe. Tuttavia, le molecole passate in fase vapore possono essere catturate nuovamente dal

campo di potenziale delle molecole in fase liquida: la probabilità che ciò avvenga è proporzionale

alla concentrazione di molecole nella fase gassosa e quindi alla pressione.

Quindi, man mano che l'acqua evapora, la pressione della fase gassosa aumenta e così pure la

velocità di condensazione.

Si raggiunge necessariamente la situazione in cui la velocità di condensazione eguaglia quella di

evaporazione. In tale situazione, nell'unità di tempo, il numero di molecole che evaporano è uguale a

quello delle molecole che condensano: ne segue che il numero di molecole in fase gassosa rimane

costante nel tempo e quindi la pressione non varia ulteriormente.

Questo è lo stato di equilibrio che si osserva macroscopicamente.

La descrizione molecolare dell'equilibrio liquido-vapore illustra un concetto fondamentale della

chimica: l'equilibrio dinamico.

Perturbazione dell’equilibrio liquido-vapore

La natura dinamica dell'equilibrio chimico fa sì che un sistema chimico all'equilibrio possa

reagire ad una perturbazione raggiungendo spontaneamente un nuovo stato di equilibrio.

Supponiamo che inizialmente il recipiente contenente l'acqua liquida in equilibrio col suo vapore sia un

cilindro con pistone. Se improvvisamente aumentiamo il volume sollevando il pistone si provoca

una diminuzione della pressione e della concentrazione nella fase vapore.

Ciò, a sua volta, provoca una diminuzione della velocità di condensazione (mentre la velocità di

evaporazione non varia, dipendendo solo dalla temperatura).

Il sistema non è più all'equilibrio: nell'unità di tempo, il numero di molecole che condensano è

minore di quello delle molecole che evaporano.

In tale situazione si avrà un passaggio netto di molecole dalla fase liquida a quella vapore e la

concentrazione nella fase vapore, e la pressione, aumenterà nel tempo. L'aumento della

concentrazione nella fase vapore provocherà un'accelerazione del processo di condensazione.

La velocità di condensazione, e la pressione, aumenterà nel tempo finché raggiungerà nuovamente il

valore della velocità di evaporazione: a questo punto il sistema è di nuovo all'equilibrio.

Se invece, mentre il sistema si trova in condizione di equilibrio, improvvisamente si riduce il volume

abbassando il pistone, si provoca un improvviso aumento della pressione e della concentrazione

nella fase vapore. Ciò, a sua volta, provoca un aumento della velocità di condensazione, il sistema

non è più all'equilibrio: nell'unità di tempo, il numero di molecole che condensano è maggiore di

quello delle molecole che evaporano. In tale situazione si avrà un passaggio netto di molecole dalla

fase vapore a quella liquida e la concentrazione nella fase vapore, e la pressione, diminuirà nel

tempo. La diminuzione della concentrazione nella fase vapore provocherà un rallentamento del

processo di condensazione. La velocità di condensazione, e la pressione, diminuirà nel tempo finché

raggiungerà nuovamente il valore della velocità di evaporazione e a questo punto il sistema è

nuovamente all'equilibrio.

Se invece innalziamo improvvisamente la temperatura l'energia cinetica media delle molecole

nella fase liquida aumenta e di conseguenza aumenta la frazione di molecole che, nell'unità di

tempo, passano nella fase vapore: subito dopo l'innalzamento della temperatura la velocità di

evaporazione è quindi maggiore della velocità di condensazione. La concentrazione di molecole

d'acqua nella fase vapore aumenta, un aumento della concentrazione in fase vapore porta

necessariamente ad un aumento della velocità di condensazione: la velocità di condensazione, e la

pressione, continua ad aumentare fino a che raggiunge il valore, più elevato a causa dell'aumento di

temperatura, della velocità di evaporazione. A questo punto il sistema ha raggiunto un nuovo stato di

equilibrio e la pressione del vapore è aumentata.

In modo identico si discute la reazione del sistema in oggetto ad un repentino abbassamento della

temperatura. In questo caso, la velocità di evaporazione diventa improvvisamente minore della

velocità di condensazione. Ciò implica che si abbia un passaggio netto di molecole di acqua dalla

fase vapore alla fase liquida. Ciò porta a una diminuzione della concentrazione nella fase vapore e

quindi ad una diminuzione della velocità di condensazione: questo processo continua fino a che, la

velocità di condensazione ridiventa uguale a quella di evaporazione. Il sistema è di nuovo

all'equilibrio e la pressione del vapore è diminuita.

Principio di Le Chatelier

La reazione del sistema liquido/vapore ai cambiamenti di volume o temperatura che abbiamo discusso

illustra un principio generale che viene detto “principio di Le Chatelier” o “principio dell'equilibrio

mobile”: quando un sistema che si trova in uno stato di equilibrio dinamico viene perturbato, esso

raggiunge un nuovo stato di equilibrio lungo un percorso che tende ad annullare l'effetto della

perturbazione.

Il principio di Le Chatelier è utilissimo perché consente di prevedere in modo estremamente

semplice la direzione in cui si evolve un sistema chimico inizialmente all'equilibrio in seguito ad una

data perturbazione.

Diagramma di fase

Abbiamo visto che, per ogni temperatura del bagno termostatico, si raggiunge una determinata

pressione di equilibrio. Possiamo allora eseguire una serie di misure della pressione di equilibrio

corrispondente a temperature via via minori a partire, ad esempio, dalla temperatura ambiente.

Riportando le coppie di valori P e T così ottenuti in un grafico otterremo un ramo di curva che

rappresenta il luogo dei punti in cui acqua liquida e acqua vapore coesistono in equilibrio.

Continuando a diminuire la temperatura del termostato, si arriverà al punto in cui l'acqua appena

introdotta ghiaccia. Tuttavia parte dell'acqua solida evaporerà per occupare il volume vuoto a

disposizione generando una pressione di equilibrio con un meccanismo perfettamente analogo a

quello che abbiamo discusso per l'equilibrio liquido vapore.

Continuando ad eseguire misure a temperatura sempre più bassa, possiamo tracciare sul diagramma

p-T un secondo ramo di curva che rappresenta il luogo dei punti in cui acqua solida e acqua

vapore coesistono in equilibrio.

Chiaramente questo secondo ramo di curva si ottiene come continuazione del primo: ne segue che, nel

corso della diminuzione di temperatura, dobbiamo essere passati per una coppia di valori (p , T ) in

T T

cui si ha coesistenza di acqua liquida, solida e gassosa in condizioni di equilibrio. Tale punto nel

piano p, T viene detto punto triplo. Immaginiamo ora di portare la temperatura del termostato al valore

del punto triplo (T ): sul fondo del cilindro si troverà dell'acqua liquida e del ghiaccio, mentre il resto

T

del recipiente sarà occupato da acqua gassosa alla pressione P .

T

Se in tali condizioni aumentiamo di poco la pressione sul pistone, il volume a disposizione dell'acqua

gassosa diminuirà facendo aumentare la pressione dell'acqua gassosa fino al valore della pressione

esterna. Se non succedesse nient'altro, il sistema avrebbe raggiunto un nuovo equilibrio. Tuttavia,

abbiamo visto prima che un aumento di pressione della fase gassosa provoca un aumento della velocità

di condensazione: ne segue che la pressione dell'acqua gassosa all'interno del cilindro non resta al

valore aumentato, ma tenderà a diminuire poiché si avrà un passaggio netto di acqua dalla fase gassosa

a quelle condensate.

Siccome la pressione esterna rimane sempre costante al valore di poco superiore a p , si conclude

T

che tutta l'acqua gassosa condenserà. A questo punto la pressione esterna sarà bilanciata dalla

pressione esercitata dalle fasi condensate (liquida e solida) e tutta l'acqua gassosa sarà scomparsa.

Se ora aumentiamo ancora la pressione, osserveremo che tutto il ghiaccio si scioglierà e rimarrà

solo acqua liquida. Per far ricomparire ghiaccio in equilibrio con acqua liquida a questa pressione

maggiore dobbiamo diminuire la temperatura rispetto a T .

T

Continuiamo ad aumentare la pressione e, per ogni valore di P, determiniamo il corrispondente valore

di temperatura per cui acqua liquida e ghiaccio coesistono in equilibrio: in questo modo possiamo

tracciare sul diagramma p-T un terzo ramo di curva che parte dal punto triplo e che rappresenta il

luogo dei punti in cui si ha equilibrio fra acqua liquida e acqua solida.

I tre rami di curva sul piano p-T ottenuti in questo esperimento costituiscono quello che si chiama un

diagramma di fase, cioè, un diagramma che mostra le coppie di valori di pressione e temperatura

per cui si ha equilibrio fra le diverse fasi in cui può esistere una sostanza.

Nel caso più semplice, il diagramma di fase divide il piano p-T in tre zone, delimitate dai tre rami di

curva discussi: ciascun ramo rappresenta il luogo dei punti di equilibrio fra due fasi mentre in

ciascuna regione del piano p-T, la temperatura e la pressione sono tali per cui solo una fase può

esistere in condizioni di equilibrio. La temperatura a cui si ha equilibrio solido-liquido alla

pressione di 1 atm viene detta temperatura normale di congelamento; la temperatura a cui si ha

equilibrio liquido-vapore alla pressione di 1 atm viene detta temperatura normale di ebollizione.

L'ebollizione è una transizione dalla fase liquida a quella vapore quando la pressione di vapore del

liquido è uguale o maggiore della pressione esterna. Mentre nell'evaporazione solo le molecole della

superficie del liquido passano in fase vapore, nell'ebollizione, tutte le molecole del liquido passano in

fase vapore: ciò si manifesta con la formazione di bolle di vapore nella massa del liquido.

Il ramo di curva relativo all'equilibrio liquido-vapore non si estende all'infinito verso le alte

temperature. Ad una certa temperatura, detta temperatura critica, si arresta bruscamente. La

pressione corrispondente è detta pressione critica.

Per temperature maggiori della temperatura critica, l'energia cinetica delle molecole è talmente

elevata che non esiste più un confine netto fra gas e liquido: comprimendo un gas ad una

temperatura maggiore del valore critico, non si riesce ad ottenere una fase liquida. Il comportamento in

queste condizioni è diverso sia da quello della fase gassosa che da quello della fase liquida e in effetti ci

si trova di fronte ad una nuova fase, che viene genericamente definita come fluido supercritico.

Nella maggior parte dei composti, la curva solido-liquido ha una pendenza positiva. Tale pendenza è

razionalizzabile sulla base del fatto che, per la maggior parte dei composti, la fase solida ha una

densità maggiore di quella liquida. Infatti, se il sistema si trova su un punto della curva di equilibrio

solido-liquido e la pressione viene aumentata a temperatura costante, una delle due fasi scompare

trasformandosi nell'altra. Sulla base del principio di Le Chatelier, si deduce facilmente che l'aumento di

pressione provocherà la scomparsa della fase che, a parità di

massa, occupa il maggior volume, cioè la fase meno densa. Quindi, nella maggior parte dei casi, sarà la

fase liquida a scomparire e ciò spiega la pendenza positiva della curva.

L'acqua costituisce un'eccezione a questo comportamento, presentando una curva di equilibrio

solido-liquido con pendenza negativa: cioè il ghiaccio fonde per compressione. Ciò si spiega con il

legame idrogeno, che nell'acqua è particolarmente forte ed importante. A causa delle forti interazioni

idrogeno, la struttura del ghiaccio è molto aperta e ciò fa sì che la densità del ghiaccio sia minore di

quella dell'acqua liquida.

Soluzioni

Una soluzione è una miscela omogenea di uno o più soluti e di un solvente le cui proprietà chimico-

fisiche non dipendono dal punto in cui vengono misurate.

Quando si crea una soluzione si possono avere due situazioni: una contrazione di volume, se la

somma dei componenti della soluzione è maggiore della soluzione stessa, oppure, nel caso contrario,

un’espansione di volume. Queste variazioni dipendono dal mutamento delle interazioni

intermolecolari: se le interazioni tra molecole di solvente e molecole di soluto sono paragonabili a

quelle che avvengono solo tra le molecole di solvente puro, allora il soluto si solubilizza senza

particolari variazioni di volume o contenuto energico.

Una soluzione che presenta un simile comportamento si definisce ideale.

Soluti volatili e non volatili

Quando la tensione di vapore, ossia la pressione di vapore in equilibrio con il suo liquido, di una

sostanza a condizioni ordinarie è elevata si dice che la sostanza è volatile. Tali sostanze sono

caratterizzate da una bassa temperatura di ebollizione. Viceversa, quando la tensione di vapore è

bassa, la sostanza si dice non volatile.

Proprietà colligative

Alcune proprietà delle soluzioni differiscono da quelle del solvente puro e dipendono unicamente

dalla concentrazione totale di particelle di soluto presenti nella soluzione, ma non dalla

particolare natura del soluto: tali proprietà vengono generalmente chiamate proprietà colligative.

Se due soluzioni danno valori uguali per una delle proprietà colligative, allora hanno valori uguali

anche per le altre proprietà. Questo è la conseguenza del fatto che le proprietà colligative sono tutte

effetto di un unico fenomeno termodinamico: l’abbassamento della pressione di vapore del solvente per

la presenza di un soluto non volatile.

Si è detto che le proprietà colligative dipendono dalla concentrazione totale di particelle di soluto in

soluzione. Questo significa che nel calcolo della concentrazione di soluto bisogna tenere conto del

suo eventuale comportamento dissociativo. Spesso quindi ci si riferisce alla concentrazione totale di

particelle che determina l'entità di una proprietà colligativa come alla concentrazione colligativa. Nel

caso di un soluto non elettrolita, la concentrazione colligativa coincide con quella formale.

Se un soluto è un elettrolita debole, cioè non si dissocia completamente, la concentrazione colligativa si

ottiene sommando la concentrazione del soluto indissociato a quella di tutte le particelle generate dalla

dissociazione.

Abbassamento relativo della tensione di vapore

Per una soluzione contenete un soluto non volatile, la pressione di vapore di equilibrio non

dipende più solo dalla temperatura, ma anche dalla concentrazione del soluto nella soluzione, in

quanto la bassa volatilità del soluto assicura che siano presenti solo molecole di solvente nella fase

vapore.

Si trova che, per basse concentrazioni di soluto, la pressione di vapore di molte soluzioni ad una

temperatura prefissata varia in modo approssimativamente lineare con la frazione molare del

solvente:

p p x

=

soluzione solvente solvente

n solvente

x

dove .

=

solvente n +n

soluto solvente

Questa relazione è nota come legge di Raoult e le soluzioni che la verificano sono dette soluzioni

ideali.

Non tutte le soluzioni mostrano un comportamento ideale; inoltre, il comportamento ideale è in

genere verificato solo a basse concentrazioni.

Siccome la frazione molare del solvente è sempre un numero minore dell'unità, segue che la presenza

di un soluto non volatile diminuisce la pressione di vapore del solvente ad ogni temperatura,

inoltre visto che la velocità di condensazione è collegata alla pressione di vapore, l’equilibrio si

instaura ad una pressione di vapore inferiore a quella del solo solvente puro.

Questa situazione è chiara pensando che la presenza del soluto fa si che la concentrazione di

molecole di solvente alla superficie della soluzione sia minore di quella del solvente puro e ciò

implica una diminuzione della velocità di evaporazione ad una data temperatura.

L'abbassamento della pressione di vapore di una soluzione è una tipica proprietà colligativa e, nel

caso di comportamento ideale, può essere messo facilmente in relazione con la frazione molare del

soluto:

p p

solvente soluzione =x soluto

p solvente

Una soluzione non ideale può deviare dalla legge di Raoult in modo positivo o negativo. Una

deviazione in senso positivo indica che le interazioni tra molecole di soluto e molecole di solvente

sono piuttosto deboli, e inferiori a quelle tra molecole di solvente e molecole di solvente. La presenza

del soluto porta all’indebolimento delle interazioni tra le molecole del sovente e quindi ad una

maggiore evaporazione. Una deviazione negativa indica forti interazioni tra molecole di soluto e

solvente, maggiori rispetto a quelle solvente-solvente, e quindi porta ad una minore evaporazione.

Soluzioni di due componenti volatili

Se si mescolano due liquidi volatili per formare una soluzione e non vi è sviluppo di calore, la

soluzione è ideale ed entrambi i componenti seguono la legge di Raoult nell’intero intervallo di

concentrazioni: la pressione di vapore della soluzione è la somma delle pressioni parziali dei due

componenti volatili.

p p p p x p

= + =x +

totale soluzione1 soluzione 2 solvente 1 solvente 1 solvente2 solvente 2

Quando una soluzione ideale è in equilibrio con il suo vapore, il vapore è sempre più ricco del

liquido nel componente più volatile presente in soluzione.

Può accadere che in una soluzione si vengano a formare delle forze intermolecolari che non

esistevano nei componenti puri. In questi casi abbiamo uno sviluppo di calore, in quanto i componenti

in soluzione trovano una situazione energetica più bassa che nei componenti puri. La pressione di

vapore è inferiore a quella prevista dalla legge di Raoult.

Può però anche accadere che, mescolando due componenti, alcune forze intermolecolari, che erano

presenti nei componenti puri, vengano annullate. In questo caso vi è un assorbimento di calore, in

quanto i componenti hanno in soluzione una situazione energetica maggiore che nei componenti puri.

La pressione di vapore è superiore a quella prevista dalla legge di Raoult.

Innalzamento ebullioscopico e abbassamento crioscopico

Si è visto che la presenza di un soluto non volatile provoca un abbassamento della pressione di vapore

della soluzione a tutte le temperature. Questo fatto può essere messo in evidenza sul diagramma di stato

del solvente puro con uno shift della curva di equilibrio liquido-vapore verso il basso.

Come conseguenza di tale shift, l'intersezione della retta P = 1 atm con la nuova curva di equilibrio

liquido-vapore avviene ad una temperatura più elevata della temperatura normale di ebollizione del

solvente puro.

L'abbassamento della pressione di vapore provoca anche un innalzamento della temperatura di

ebollizione della soluzione, detto innalzamento ebullioscopico. L'innalzamento ebullioscopico è una

proprietà colligativa ed è dato quantitativamente dalla relazione:

∆ T m

=T −T =K

ebsoluzione eb solvente puro eb

dove m è la molalità del soluto e K è una costante caratteristica del solvente detta costante

eb

ebullioscopica.

Un'altra conseguenza dell'abbassamento della pressione di vapore della soluzione è che l'intersezione

della retta P = 1 atm con la curva di equilibrio solido-liquido avviene ad una temperatura più

bassa di quella del solvente puro. Infatti le molecole del soluto interferiscono con le forze

attrattive tra le molecole del solvente ed ostacolano la solidificazione delle molecole del solvente

stesso alla normale temperatura di congelamento.

Inoltre, quando una soluzione solidifica, in realtà è solo il solvente che congela espellendo dal reticolo

molecolare le particelle di soluto. In questo modo la la soluzione liquida che ancora non ha congelato

aumenta la propria concentrazione in soluto ed il suo punto di congelamento sia abbassa ulteriormente.

La differenza fra i due punti normali di solidificazione è detta abbassamento crioscopico ed è data da:

∆ T m

=T −T =K

ebsolvente puro eb soluzione Cr

dove m è la molalità del soluto e K è una costante caratteristica del solvente detta costante crioscopica.

c

Pressione osmotica

Se mettiamo a contatto due soluzioni di un soluto a diversa concentrazione, esse si mescolano e la

concentrazione di soluto nella soluzione risultante è data da:

M V M V

+

soluzione 1 soluzione1 soluzione 2 soluzione2

M = V +V

soluzione 1 soluzione2

Se le stesse due soluzioni vengono messe a contatto attraverso una membrana semipermeabile che si

lasci attraversare soltanto dalle molecole di solvente, ma non da quelle di soluto, le due soluzioni

tenderanno sempre a raggiungere il medesimo valore della concentrazione di soluto.

Tuttavia, siccome ora solo il solvente può passare da una all'altra, la tendenza al pareggiamento della

concentrazione in entrambe le soluzioni si traduce in un flusso di solvente puro dalla soluzione meno

concentrata a quella più concentrata. Tale fenomeno viene chiamato osmosi.

La velocità con cui le molecole di solvente attraversano la membrana in un senso o nell'altro dipende in

prima approssimazione dalla loro concentrazione in prossimità della membrana stessa. All'inizio,

siccome la concentrazione di molecole di solvente nel solvente puro è maggiore di quella nella

soluzione, la velocità con cui le molecole di solvente passano dal solvente puro alla soluzione è

maggiore della velocità del processo inverso. Con ciò si spiega l'aumento del livello di liquido nel

tubo contenente la soluzione, di conseguenza la pressione idrostatica sul lato della membrana verso la

soluzione aumenta e la soluzione si diluisce. L’aumento della pressione idrostatica ad un certo punto

sarà tale da opporsi al passaggio di ulteriore solvente nella soluzione, nel momento in cui il

passaggio di solvente si arresta vi è un equilibrio di concentrazioni.

La natura di questo stato di equilibrio è identica a quella già vista nel caso del sistema liquido vapore:

si tratta cioè di un equilibrio dinamico determinato dall'uguaglianza delle velocità di due processi che

sono uno l'inverso dell'altro.

La pressione idrostatica necessaria ad impedire lo spostamento di un solvente puro in una sua

soluzione attraverso una membrana semipermeabile viene definita pressione osmotica (π).

La pressione osmotica è legata alla concentrazione molare del soluto nella soluzione dalla

relazione:

π =MRT

dove R è la costante universale dei gas, T è la temperatura assoluta e M è la concentrazione molare del

soluto.

Legge di Henry

La legge di Henry stabilisce che la pressione parziale di un soluto gassoso è proporzionale alla

frazione molare di quel soluto gassoso:

p x

=K

soluto H soluto

La costante di Henry K dipende dal soluto, dal solvente e dalla temperatura. La quantità di gas che

H

può passare in soluzione aumenta all’aumentare della pressione.

Cinetica delle reazioni chimiche

La cinetica chimica si occupa della velocità delle reazioni, cioè di quanto rapidamente i reagenti si

trasformano in prodotti.

La velocità di una reazione chimica è espressa in generale come numero di “eventi reattivi” che si

verificano per unità di volume nell'unità di tempo. Ad esempio, per la reazione:

aA+ bB →cC +dD

un evento reattivo consiste nella trasformazione di a molecole di A e b molecole di B in c molecole di C

e d molecole di D.

In generale, un evento reattivo consiste nella trasformazione rappresentata da una certa equazione

chimica.

La stechiometria di una reazione fissa il rapporto tra il numero di moli di eventi reattivi e il

numero di moli di reagenti consumati o prodotti formati.

Indicando con n il numero di moli di eventi reattivi e con V il volume del recipiente dove avviene la

reazione, l'applicazione della definizione data prima per la velocità di reazione fornisce:

n

( )

d V

v = dt

Tuttavia, ciò che si può misurare agevolmente è la concentrazione dei reagenti o dei prodotti di una

reazione. Per questo motivo la velocità di reazione viene comunemente espressa in termini delle

concentrazioni dei reagenti o prodotti.

Per l'esempio fatto in precedenza si ha:

[ ] [ ] [ ] [ ]

∆ A ∆ B ∆ C ∆ D

1 1

−1 −1

v = = = =

a ∆t b ∆t c ∆t d ∆t

Da notare che, se vogliamo che sia sempre v >0, la velocità di scomparsa dei reagenti va presa con

segno negativo. Infatti la concentrazione dei reagenti diminuisce all'aumentare del tempo.

Ordine di reazione

La velocità di una reazione dipende dalla concentrazione delle sostanze coinvolte nella reazione e

dalla temperatura.

Per molte reazioni, si trova sperimentalmente che la velocità di reazione, a temperatura costante,

dipende in modo semplice dalla concentrazione dei reagenti. Ad esempio, per la generica reazione:

aA+ bB →cC +dD

Si trova che la velocità di reazione è data da:

m n

v A]

=k [ [B]

La relazione che lega la velocità di una reazione alla concentrazione dei reagenti viene detta legge

cinetica. La legge cinetica per una reazione può essere determinata solo per via sperimentale.

La legge cinetica contiene le concentrazioni dei reagenti, ciascuna elevata ad un esponente, che

viene detto ordine di reazione. Nell'esempio visto sopra, n è l'ordine di reazione rispetto al reagente A

e m è l'ordine di reazione rispetto al reagente B. La somma degli ordini di reazione si dice ordine di

reazione complessivo.

L'ordine di reazione rispetto ad un reagente non ha alcuna relazione con il suo coefficiente

stechiometrico.

La costante k che compare nella legge cinetica si chiama costante cinetica e non dipende dalle

concentrazioni. Essa tuttavia dipende dalla temperatura e perciò determina la dipendenza della

velocità di reazione dalla temperatura.

Profilo di reazione

Un profilo di reazione è un diagramma in cui si riporta l'energia del sistema reagente in funzione

di un'opportuna coordinata di reazione, cioè una grandezza indicativa del grado di avanzamento del

processo di isomerizzazione.

Il sistema corrispondente al massimo del profilo di reazione si chiama complesso attivato.

Oltrepassato il massimo, l'energia del sistema decresce all'aumentare della coordinata di reazione fino a

raggiungere l’energia dei prodotti.

Una reazione chimica per poter arrivare al proprio completamento deve superare una barriera

energetica, chiamata energia di attivazione, il cui valore è la differenza tra il massimo di profilo e

l’energia dello stato iniziale.

Inoltre se la differenza, ∆H, tra l’energia dei reagenti e quella dei prodotti è negativa la reazione è

esotermica, nel caso contrario è la reazione è endotermica.

L'energia necessaria al superamento della barriera di attivazione proviene dagli urti fra le

molecole: quando due molecole si urtano, si ha un trasferimento di energia che può consentire ad una

delle due il superamento della barriera di attivazione.

L'energia trasferita in un urto fra due molecole dipende dall'energia cinetica posseduta dalle

molecole che si urtano e questa dipende direttamente dalla temperatura: all'aumentare della

temperatura, aumenta la frazione di molecole che si urtano con energia sufficiente al superamento della

barriera di attivazione. In generale, dunque, ci si aspetta un aumento della velocità di reazione

all'aumentare della temperatura.

Tuttavia, oltre ad avere un'energia sufficiente, l'urto deve anche avvenire con l'opportuna

orientazione.

Gli urti che avvengono con energia sufficiente e con la giusta orientazione dei reagenti si dicono urti

efficaci.

La costante cinetica di una reazione dipende dall'energia di attivazione, dalla frequenza degli urti che

avvengono con la geometria opportuna e dalla temperatura tramite una relazione detta equazione di

Arrhenius:

−E a

RT

k e

=A

nell'equazione di Arrhenius, R è la costante universale dei gas, T è la temperatura assoluta, E è

a

l'energia di attivazione e A tiene conto degli urti che avvengono con la corretta geometria.

Stadio elementare

Molto spesso, una reazione avviene attraverso diversi stadi, ciascuno dei quali viene detto stadio

elementare.

Uno stadio elementare consiste nella trasformazione di uno o più reagenti in uno o più prodotti tramite

un unico urto.

L'insieme degli stadi elementari attraverso cui i reagenti di una reazione si trasformano nei

prodotti viene detto meccanismo di reazione.

Intermedi di reazione

Nel meccanismo di reazione possono comparire specie chimiche che non compaiono nella reazione

globale: tali specie vengono dette intermedi di reazione. Un intermedio di reazione non compare nella

reazione globale perché viene prodotto in uno stadio elementare, ma consumato in un altro. Per questo

motivo, la concentrazione di un intermedio durante una reazione è spesso molto piccola e difficile

da determinare.

Molecolarità

Si definisce molecolarità di uno stadio elementare il numero di molecole che vi partecipano come

reagenti. Per motivi di probabilità, non sono noti processi elementari di molecolarità superiore a 3.

Per un singolo stadio elementare l'ordine di reazione si ricava direttamente dal coefficiente

stechiometrico dei reagenti, infatti siccome il processo avviene tramite un singolo urto fra reagenti, la

probabilità che essi si incontrino, e quindi la velocità della reazione, deve essere proporzionale alle loro

concentrazioni.

Esempio: v A]

A=B =k [

2

2A=B v A]

=k [

[ ][ ]

A v A B

+B+C=D =k [C ]

La velocità delle reazioni che avvengono attraverso un meccanismo multistadio è il risultato del

bilancio delle velocità dei singoli stadi elementari.

In generale, la velocità del processo globale non potrà essere mai superiore a quella del più lento

dei processi elementari che costituiscono il meccanismo.

Lo stadio elementare più lento di un meccanismo di reazione si dice stadio determinante, perché è

esso che determina la velocità dell'intero processo.

Dovrebbe essere chiaro che solo gli stadi elementari che precedono lo stadio determinante di un

meccanismo di reazione possono influenzare la velocità della reazione.

Catalisi

Un catalizzatore è una sostanza che accelera una reazione modificandone il meccanismo senza

subire esso stesso delle modificazioni permanenti.

Il motivo per cui un catalizzatore è in grado di accelerare una reazione consiste nel fatto che in

sua presenza il meccanismo cambia completamente e l'energia di attivazione dello stadio lento nel

meccanismo catalizzato è molto più bassa di quella relativa al meccanismo non catalizzato. In

relazione alla reazione chimica catalizzata, il catalizzatore può esistere o in unica fase ed in tal caso si

parla di catalisi omogenea oppure può esistere in una fase a sé ed in tal caso si parla di catalisi

eterogenea.

Equilibrio chimico

In una reazione chimica ci può essere una totale trasformazione dei reagenti in prodotti oppure

può accadere che la trasformazione sia incompleta (ad esempio gli elettroliti deboli in soluzione

acquosa si dissociano solo parzialmente in ioni).

L’incompletezza di una reazione si spiega con la possibilità che la trasformazione di reagenti in

prodotti sia reversibile, cioè che i reagenti possano trasformarsi in prodotti e che questi si possano

trasformare di nuovo in reagenti. La reazione che dai reagenti origina dei prodotti si dice reazione

diretta, la reazione che invece dai prodotti origina i reagenti si chiama reazione inversa.

Quando la concentrazione dei reagenti è alta e quella dei prodotti è bassa, la velocità della

reazione diretta è maggiore di quella della reazione inversa. Con l’aumento della concentrazione

dei prodotti, la velocità della reazione inversa aumenta fino ad eguagliare quella della reazione

diretta: in questa situazione la quantità di reagenti consumati nell’unità di tempo dalla reazione diretta

è uguale a quella prodotta dalla reazione inversa. Il risultato di tale considerazione è che le

concentrazioni di reagenti e prodotti restano invariate nel tempo e il sistema raggiunge uno stato di

equilibrio. Questo tipo di equilibrio è un equilibrio dinamico in quanto non è dato da una situazione

statica ma dall’eguaglianza di due processi opposti.

L’equilibrio chimico di un sistema è indipendente dalla direzione attraverso cui viene raggiunto.

Costante di equilibrio

Quando un sistema chimico si trova in condizioni di equilibrio, le concentrazioni di reagenti e

prodotti soddisfano una condizione nota come legge dell’azione di massa.

Questa legge, in condizioni di equilibrio ad una certa temperatura, assume la forma:

d

D ¿

¿

c

C ¿ ¿

¿

K=¿

riferita ad una reazione generica

aA+ bB cC+ dD

La costante che compare nella legge dell’azione di massa si chiama costante di equilibrio ed è

indipendente dalle concentrazioni, mentre dipende dalla temperatura.

Il valore di questa costante K dipende anche dall’unità di misura con cui sono espresse le

concentrazioni delle varie specie chimiche. Se tutti i partecipanti ad una reazione si trovano in

soluzione acquosa, le concentrazioni si esprimono in molarità e la costante di equilibrio assume

indici c diventando K ; se invece tutti i partecipanti si trovano allo stato gassoso, le concentrazioni

c

si esprimono in pressione parziale e la costante di equilibrio assume indice p diventando K . Nel

p

caso in cui alcuni reagenti siano allo stato gassoso e altri in soluzione acquosa, si utilizza la

pressione parziale per i primi e la molarità per i secondi.

La relazione che lega K e K si ricava utilizzando la legge dei gas ideali e si esprime con:

p c

∆ n

K RT

=K ( )

p c

∆ n

dove rappresenta la differenza fra la somma dei coefficienti stechiometrici dei prodotti e quella

relativa ai reagenti.

Il valore della costante di equilibrio per una reazione ci dice il grado di trasformazione dei reagenti

in prodotti cioè quello che si definisce spostamento di equilibrio: un alto valore di K ci dice che

all’equilibrio la concentrazione dei prodotti è molto maggiore di quella dei reagenti, in questo caso

si die che l’equilibrio è spostato verso destra. Viceversa, se K ha valore basso, si dice che

l’equilibrio è spostato a sinistra e la concentrazione dei prodotti è molto minore di quella dei

reagenti.

Distinguere l'aspetto cinetico di equilibrio dall'aspetto termodinamico di una reazione è molto

importante, infatti una reazione può avere una costante di equilibrio può essere molto grande, ma

il raggiungimento della condizione di equilibrio può essere estremamente lento. In questi casi,

anche se la reazione è termodinamicamente molto favorita, ma non avviene a causa della sua

lentezza.

La concentrazione di un solido o di un liquido puro è costante, di conseguenza se all’interno di una

reazione ci sono dei partecipanti di questo tipo le loro concentrazioni vengono incorporate nella

costante di equilibrio e non compaiono nella legge dell’azione di massa.

Proprietà della costante di equilibrio

Data una reazione

aA+ bB cC+ dD

la cui costante di equilibrio è K:

se moltiplichiamo tutti i coefficienti stechiometrici dei suoi partecipanti per lo stesso valore in

questo modo

naA+nbB ncC+ ndD n

allora la nuova costante K è uguale a K .

1

Se invece scambiamo i reagenti con i prodotti in questo modo

cC aA+ bB

+dD

allora la nuova costante K è uguale a 1/K.

1

Se invece alla prima reazione ne sommiamo un'altra con costante K allora la nuova costante K è

2 1

uguale a KK 2.

Per reazioni elementari è possibile ricavare la legge dell'azione di massa dalla condizione

dell'uguaglianza delle velocità della reazione diretta e inversa all'equilibrio.

Infatti all'equilibrio deve valere:

v = v

1 -1

k [A][B] = k [C][D]

1 -1

k [ ]

C D]

[

1

K= =

k [ ]

A [B]

−1

Quoziente di reazione

Il rapporto di concentrazioni prescritto dalla legge dell'azione di massa è uguale alla costante di

equilibrio solo quando le concentrazioni usate sono quelle di equilibrio. Se le concentrazioni non sono

quelle all'equilibrio, il loro rapporto viene chiamato quoziente di reazione e viene indicato con la

lettera Q.

Per quanto detto prima, se la reazione raggiunge l’equilibrio allora Q deve essere uguale a K.

Il quoziente di reazione è utile per conoscere in quale direzione si muoverà un sistema chimico in

condizioni di non equilibrio per raggiungere uno stato di equilibrio, si possono avere infatti tre

casi:

• Q < K: in questo caso il rapporto delle concentrazioni è minore del valore richiesto dalla legge

dell’azione di massa, il sistema quindi per raggiungere l’equilibrio consumerà reagenti

formando prodotti fino a che K non sarà uguale a Q.

• Q = K: in questo caso il sistema si trova già in condizioni di equilibrio e quindi le

concentrazioni dei componenti non cambiano nel tempo.

• Q > K: in questo caso il rapporto delle concentrazioni è maggiore del valore richiesto dalla

legge dell’azione di massa, il sistema quindi per raggiungere l’equilibrio consumerà

prodotti formando reagenti fino a che K non sarà uguale a Q.

Equilibrio chimico

Un equilibrio può essere perturbato variando la concentrazione di almeno uno dei partecipanti

oppure variando le condizioni di pressione o temperatura. Gli effetti di queste perturbazioni possono

essere previste sulla base del principio di Le Chatelier.

Se per esempio un sistema chimico si trova all'equilibrio e la concentrazione di un componente del

sistema viene improvvisamente variata, il sistema non si trova più all'equilibrio. In base al principio di

Le Chatelier, esso raggiungerà un nuovo stato di equilibrio lungo un percorso che tende ad

annullare la perturbazione.

Uno altro dei fattori che può influenzare un equilibrio è la pressione, questa però influenza

apprezzabilmente solo quegli equilibri che coinvolgono almeno un componente gassoso.

Consideriamo ad esempio la reazione

3 H g N g → 2N H g)

( ) ( )

+ (

2 2 3

Supponiamo che questo sistema si trovi all'equilibrio in un cilindro con pistone. Se si abbassa il pistone

e quindi si aumenta la pressione il principio di Le Chatelier ci dice che il sistema reagirà cercando

di annullare tale perturbazione. Siccome la pressione totale del sistema è proporzionale alla

concentrazione totale di molecole:

nrT

p= V

un modo per annullare l'effetto dell'aumento di pressione è quello di diminuire la concentrazione

totale di molecole. Questo può essere realizzato se l'equilibrio si sposta verso la formazione di

ammoniaca: in tal modo, ogni 2 mol di ammoniaca formate, scompaiono 3 mol di H e 1 mol di N ,

2 2

cioè si ha la scomparsa netta di 2 mol di molecole. In generale, per gli equilibri coinvolgenti composti

gassosi, un aumento di pressione sposterà l'equilibrio verso la direzione che produce una

diminuzione netta del numero di molecole in fase gassosa e viceversa.

Alla stessa conclusione si giunge analizzando l'espressione della costante di equilibrio scritta in termini

di pressioni parziali:

2 2 2

P x x

(P ) 1

NH NH NH

K = = =

3 3 3

p 3 3 2 3

P P P x P x P x x

( ) ( )

H N H N

H N

2 2 2 2 2 2

Se la pressione aumenta, 1/P diminuisce e quindi il rapporto delle frazioni molari deve aumentare, se

K deve restare costante. Ma un aumento del rapporto delle frazioni molari implica che la reazione si

p

sposti verso i prodotti. In modo analogo si vede che se P diminuisce, la reazione deve spostarsi verso i

reagenti.

Se il numero di molecole di specie gassose partecipanti ad un equilibrio è lo stesso sia al primo che al

secondo membro, allora la pressione totale non ha nessuna influenza sull'equilibrio.

Esempio:

H I →2HI

+

2 2 2 2 2

P P x x

( ) 1

HI HI HI

K = = =

p 2

P P x P x x x

(P )( ) P

H I H I H I

2 2 2 2 2

Variazioni di concentrazione o di pressione spostano un equilibrio in un senso o nell'altro, ma non

alterano il valore della costante di equilibrio.

Una variazione di temperatura, invece, produce un cambiamento del valore della costante di

equilibrio. Infatti una variazione di temperatura provoca un cambiamento delle due costanti

cinetiche: siccome le costanti cinetiche cambiano in modo diverso, anche il loro rapporto, e quindi la

costante di equilibrio, cambia con la temperatura.

La variazione della costante di equilibrio con la temperatura può essere predetta sulla base del principio

di Le Chatelier: se una reazione è endotermica, un aumento di temperatura deve favorire la

formazione dei prodotti, cioè deve provocare un aumento della costante di equilibrio. In modo

analogo si comprende che, per una reazione esotermica, un aumento di temperatura provoca una

diminuzione della costante di equilibrio.

Acidi e basi

Acidi e basi compongono una classe di composti molto importante all’interno delle soluzioni acquose.

Arrhenius fu il primo a fornire una definizione di questi composti, egli propose le seguenti definizioni:

• +

Acido: composto che in soluzione acquosa si dissocia liberando ioni idrogeno (H );

• -

Base: composto che in soluzione acquosa si dissocia liberando ioni ossidrile (OH ).

Tuttavia queste definizioni erano incomplete in quanto oggi sappiamo che ad esempio una base non

deve contenere per forza ioni ossidrile per essere definita tale (per esempio l’ammoniaca, NH , è una

3

-

base anche se non contiene ioni OH ).

Una definizione di acido e base più completa venne enunciata indipendentemente da Lowry e

+

Brönsted, ed è la seguente: un acido è una specie chimica capace di donare un protone (H ), mentre

una base è una specie chimica capace di acquistare un protone. +

Si giunse infatti a provare in modo definitivo che in soluzione acquosa non esistono ioni H ,

ancorché idratati. Piuttosto, lo ione idrogeno si lega ad una molecola di acqua per formare la

+

specie ionica H O , detta ione idronio.

3

Sulla base di ciò, la ionizzazione di HCl in acqua poteva venire interpretata come il trasferimento di

+

uno ione H da HCl ad H O, piuttosto che come una semplice dissociazione:

2

−¿ ¿

Cl

+¿+ (aq) ¿

H Cl H O H O

+ 2 3 aq

( )

(aq ) (l )

Allo stesso modo, la ionizzazione dell'ammoniaca poteva essere vista sempre come un trasferimento

protonico da una molecola di H O all'ammoniaca:

2

−¿ ¿

+¿+OH (aq) ¿

N H H O N H

+

3(aq) 2 4 aq

( )

(l)

La definizione di Lowry e Brönsted include quindi anche quelle basi che non contengono gruppi

ossidrilici nella formula molecolare.

Si vede subito che la definizione di Lowry e Brönsted implica che le proprietà acide o basiche di una

determinata specie chimica non possano essere considerate isolatamente, ma sempre in rapporto ad

un'altra specie chimica che consente alla prima di cedere o acquistare un protone.

Inoltre la definizione di Lowry e Brönsted si estende anche alle soluzioni non acquose.

Ad esempio, HCl si ionizza anche in ammoniaca liquida secondo la reazione:

−¿ ¿

+¿+Cl (aq ) ¿

H Cl N H N H

+ 3 4 aq

( )

(aq ) (aq)

Anche in questo caso, si ha il trasferimento di un protone da HCl all'ammoniaca. La base NH accetta

3

4+ 4+

un protone dall'acqua diventando NH . D'altro canto, NH può ora cedere il protone e quindi è un

acido.

Quindi, ad ogni acido corrisponde una base, che ne differisce per la mancanza di un protone e ad ogni

base corrisponde un acido, che differisce da essa per la presenza di un protone.

Un acido e la corrispondente base o viceversa costituiscono una cosiddetta coppia coniugata acido

base. Esempi di coppie coniugate acido base:

-

HCl Cl -

CH COOH CH COO

3 3

4+

NH NH 3 -

HNO NO

3 3

Specie anfiprotiche

Alcune specie chimiche, dette anfiprotiche, possono sia cedere che acquistare un protone: esse si

comportano quindi sia da acidi che da basi di Lowry e Brönsted.

La specie anfiprotica più importante è senz'altro l'acqua: essa può comportarsi da base, accettando

un protone da un acido e formando lo ione idronio:

−¿ ¿

Cl

+¿+ (aq) ¿

H Cl H O H O

+ 2 3 aq

( )

(aq ) (l )

oppure da acido, cedendo un protone ad una base e trasformandosi in ione ossidrile:

−¿ ¿

+¿+OH (aq) ¿

N H O N H

+H

3(aq) 2 4 aq

( )

(l) +

Nel primo caso, la coppia coniugata coinvolgente l'acqua è H O / H O, nel secondo caso, la coppia

3 2

-

coniugata è H O / OH .

2

Altre specie anfiprotiche comuni sono gli anioni di acidi poliprotici.

Ad esempio, l'acido solforoso, H SO , è un acido biprotico che può dissociare due protoni in due stadi

2 3

distinti: −¿ ¿

HS O

+¿+ 3 ¿

H SO H O H O

+

2 3 2 3

2−¿ ¿

S O

+¿+ 3 ¿

H O H O

−¿+ 2 3

¿

HS O 3 3-

Lo ione idrogeno solfito, HSO , può sia cedere un ulteriore protone comportandosi da acido, che

accettare un protone per ridare l'acido solforoso e comportarsi quindi da base. In altre parole, la specie

3- 3- 3- 32-

HSO è la base della coppia coniugata H SO / HSO e l'acido della coppia coniugata HSO / SO .

2 3

Forza di un acido

La forza di un acido è misurata dalla sua tendenza a cedere un protone. Ad esempio, HCl è

completamente dissociato in H O e quindi è un acido forte. D'altro canto, CH COOH è scarsamente

2 3

dissociato e quindi è un acido debole

È importante dire che secondo la definizione di Lowry e Brönsted, la forza di un acido dipende dal

solvente in cui l'acido viene sciolto, per questo tratteremo esclusivamente gli equilibri acido base in

soluzione acquosa.

Possiamo dire quindi che la forza di un acido è misurata quantitativamente dalla costante di

equilibrio relativa alla sua reazione di dissociazione, detta costante di ionizzazione acida.

Per l'acido generico HA, si ha:

−¿ ¿

A

+¿+ ¿

HA H O H O

+ 2 3

La reazione di ionizzazione acida è tanto più spostata a destra quanto maggiore è il valore di K :

A

+¿ ¿

H O

3

¿

−¿

¿

A

¿

¿

K =¿

A

Quindi possiamo dire che un acido è tanto più forte quanto maggiore è la costante di equilibrio

relativa alla sua ionizzazione.

Forza di una base

In completa analogia con quanto appena detto per gli acidi, la forza di una base è misurata

quantitativamente dalla sua costante di ionizzazione basica. Per una generica base B:

−¿ ¿

+ ¿+OH ¿

B+ H O B H

2

La reazione di ionizzazione basica è tanto più spostata a destra quanto maggiore è il valore di K :

B


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Appunti riguardo composizione della materia, determinazione errori e cifre significative, leggi fondamentali, atomi e ioni, formula chimica, tavola periodica, massa atomica, molecolare e molare, mole, meccanica quantistica, Heisenberg e Schrodinger, atomi monoelettronici e polielettronici, numeri quantici, effetto schermo, configurazione elettronica, raggio atomico, energia di ionizzazione, affinità elettronica, elettronegatività, numero di ossidazione, nomenclatura tradizionale e IUPAC, tipi di composti, concentrazione, molarità, molalità, percentuale in massa e volume, frazione molare, diluizione, reagente limitante, legami chimici, teoria VSEPR, elettroni di valenza, effetto sterico, teoria del legame di valenza, ibridazione, teoria degli orbitali molecolari, ordine di legame, proprietà degli elementi, reazioni chimiche, reazioni di ossidoriduzione, reazioni di disproporzione, reazioni intermolecolari, forze ione-dipolo, dipolo-dipolo, dipolo-dipolo indotto, legami idrogeno, gas, legge di Boyle, legge di Charles, legge di Avogadro, gas ideali, miscele di gas, equazione di Van der Waals, stato solido, equilibri di fase, equilibrio liquido- vapore, perturbazione di equilibri dinamici, principio di le Chatelier, diagramma di fase, soluzioni, soluti volatili e non volatili, proprietà colligative, abbassamento relativo della tensione di vapore,
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Appunti completi del corso universitario di chimica generale. 94 pagine.

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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in Scienze e tecnologie biologiche
SSD:
Università: Trieste - Units
A.A.: 2017-2018

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher met.97 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica generale e inorganica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Trieste - Units o del prof Fornasiero Paolo.

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