Appunti di chimica generale e inorganica

T

La legge di Charles è una legge limite, rigorosamente valida per un gas ideale. I gas reali se ne

discostano a basse temperature.

Legge di Avogadro

La legge di Avogadro stabilisce che, ad una data pressione e temperatura, volumi uguali di gas

diversi contengono lo stesso numero di molecole (e di moli).

V p, T costanti

=kn

Gas ideali

Un gas ideale è un gas che ha i seguenti requisiti:

• Le sue particelle hanno un volume nullo: il volume delle particelle del gas è trascurabile

rispetto al volume del gas.

• Le forze attrattive tra particelle sono nulle per cui ogni particella è indipendente dalle altre;

• Le collisioni tra le particelle del gas o tra quelle del gas e le pareti del recipiente sono

perfettamente elastiche.

• L’energia cinetica media delle particelle aumenta all’aumentare della temperatura assoluta

del gas.

Nella realtà i gas ideali non esistono tuttavia tutti i gas tendono a comportarsi in modo ideale in un

intervallo abbastanza ampio di bassa pressione.

Le quattro grandezze che descrivono completamente un gas sono legate da una relazione che

prende il nome di equazione di stato. In realtà questa relazione descrive i gas ideali, ma per quanto

detto precedentemente, può essere essere estesa anche ai gas reali.

L'equazione di stato che definisce un gas ideale è:

pV =nRT

dove R è una costante, chiamata costante universale dei gas, che vale 0.082 atm/molK.

La legge del gas ideale può essere equivalentemente espressa in funzione della densità (d) di un gas:

ρ

p= RT

MM

Inoltre da misure di P, V e T di una massa nota di gas, si può ricavare la sua massa molare MM:

RT

MM=m pV

Miscele di gas

La legge dei gas ideali rimane valida anche per miscele di più gas: in tal caso, il numero di moli da

usare è la somma del numero di moli di tutti i componenti della miscela.

La pressione totale esercitata da una miscela gassosa può essere suddivisa nei contributi dovuti a

ciascun componente:

RT ∑ ∑

p= n p

=

i i

V i i

Quest’equazione è spiegata dalla legge di Dalton, la quale afferma che quando due o più gas vengono

mescolati in un unico recipiente, senza che tra essi avvenga alcuna reazione chimica, la pressione

totale esercitata dalla miscela gassosa è uguale alla somma delle pressioni parziali esercitate dai

singoli componenti.

n RT

i

Il termine è la pressione che il componente i-esimo eserciterebbe se occupasse da solo

p =

i V

il volume V alla temperatura T: tale pressione si chiama pressione parziale del componente i- esimo.

La pressione parziale si può anche ottenere direttamente dalla sua frazione molare, nota la pressione

totale della miscela:

p p

=x

i i n i

X

essendo .

=

i n tot

La pressione parziale di un gas in una miscela può essere vista quindi come una misura della sua

concentrazione.

Equazione di Van der Waals

Le forze di attrazione intermolecolare diminuiscono la frequenza degli urti contro le pareti del

recipiente e quindi la pressione esercitata dal gas risulta minore di quella “ideale”.

Le molecole del gas hanno un loro volume: tale volume diventa apprezzabile in confronto al volume

del recipiente quando la densità del gas in molecole per unità di volume è elevata.

In tali condizioni, il volume “geometrico” misurabile per il gas è in realtà maggiore del volume

effettivamente disponibile perché parte del volume geometrico è in realtà riempito dalle molecole.

Esistono diverse equazioni di stato dei gas che cercano di tenere conto di questi aspetti di non

idealità. Una fra le più note è l'equazione di Van der Waals:

[ ]

2

n

( ) [ ]

p+ α × V −bn =nRT

V

Nell'equazione di Van der Waals, la pressione e il volume misurabili vengono corretti per gli effetti

appena discussi, in modo che il prodotto della pressione corretta per il volume corretto sia ancora

uguale al valore “ideale” (.NET).

Si è detto che ad alte pressioni, la pressione esercitata dal gas reale è minore di quella che eserciterebbe

un gas ideale a causa delle forze di attrazione intermolecolari. Per questo motivo, la pressione

2

misurabile viene aumentata della quantità a(n/V) , dove a è un parametro che dipende dalla natura del

2

gas e il termine (n/V) esprime la dipendenza di questo effetto dalla frequenza di incontro fra le

molecole del gas. Ad elevate pressioni, il volume occupato dalle molecole non può essere trascurato:

per questo motivo, il volume misurabile (“geometrico”) viene diminuito di una quantità proporzionale

al numero di molecole del gas (il termine nb). Anche il parametro b dipende dalla natura del gas e può

essere interpretato come il volume occupato da una mole di gas. Una stima del parametro b è fornita

dalla misura del volume molare del composto allo stato liquido.

Stato solido

I solidi si differenziano in solidi cristallini e solidi amorfi:

• In un solido cristallino gli atomi sono ordinati in un arrangiamento ben definito. Un solido

cristallino è dato dalla ripetizione nelle tre dimensioni di una cella elementare ossia la più

piccola struttura che mantenga le proprietà del solido che costituisce.

• Un solido amorfo non è caratterizzato da una struttura ordinata delle particelle del solido,

spesso è costituito da miscele di molecole non ben impaccate tra loro.

Esistono solidi ionici, molecolari, metallici e covalenti.

In un solido ionico i nodi reticolari sono occupati tenuti insieme da legami ionici, in un solido

molecolare i nodi reticolari sono occupati da molecole tenute insieme da forze intermolecolari, in un

solido metallico i nodi sono occupati da ioni tenuti insieme dalla condivisione di elettroni di valenza

mentre in un metallo covalente i nodi sono occupati da atomi tenuti insieme da legami covalenti.

Equilibri di fase

Una fase può assumere lo stato solido, liquido e gassoso: un solido riscaldato fonde e diventa liquido;

un liquido riscaldato evapora e diventa gas.

Una fase può essere trasformata in un altra variando la pressione e/o la temperatura. Quando una

fase viene trasformata in un'altra si parla di transizione di fase.

Le principali transizioni sono: solido-liquido (fusione), liquido-solido (solidificazione), liquido-gas

(evaporazione), gas-liquido (condensazione), solido-gas (sublimazione) e gas-solido (deposizione).

Ogni cambiamento di stato è accompagnato da una variazione nell’energia del sistema: infatti per

rompere dei legami occorre fornire energia mentre la formazione di legami libera energia.

Fornire energia per la rottura di un legame implica che il sistema diventa più disordinato.

Inoltre maggiore sono le forze intermolecolari e maggiore sarà l’energia richiesta nella rottura

dei legami durante un cambiamento di stato.

Per consentire alle molecole di muoversi le une rispetto alle altre (fusione) è richiesta una minor

che per separarle completamente (evaporazione).

Equilibrio liquido-vapore

Poniamo dell'acqua in un recipiente chiuso in cui è stato fatto preventivamente il vuoto.

Manteniamo il sistema così ottenuto a temperatura costante.

Misuriamo come la pressione all'interno del recipiente varia nel tempo: la pressione aumenta dal

valore nullo fino ad un valore determinato, e poi rimane costante.

In tali condizioni, il sistema si trova in uno stato di equilibrio termodinamico.

La pressione osservata nel recipiente in condizioni di equilibrio è dovuta ad una parte dell'acqua

liquida che è evaporata e viene detta pressione di vapore.

La pressione di vapore dipende dalla temperatura a cui viene mantenuto il recipiente: maggiore è la

temperatura, e maggiore è il valore finale della pressione di vapore.

Per ogni valore di temperatura, esiste un corrispondente valore di pressione di vapore all'equilibrio.

Appena abbiamo introdotto l'acqua liquida nel recipiente, tutte le molecole sono nella fase liquida: esse

possiedono una certa energia cinetica e si muovono caoticamente, pur restando “legate” le une alle altre

dalle interazioni intermolecolari.

Le molecole non hanno tutte la stessa energia: le energie molecolari sono distribuite

statisticamente attorno ad un valore medio, determinato dalla temperatura a cui l'esperimento viene

condotto.

Per questo motivo, alcune delle molecole alla superficie del liquido hanno energia sufficiente per

sfuggire alle forze di attrazione intermolecolari e passare così nella fase vapore.

Il numero di molecole che evaporano per unità di tempo rappresenta la velocità di evaporazione:

tale velocità dipende dalla temperatura ed è costante a temperatura costante.

Se il processo di evaporazione fosse l'unico ad avvenire, tutta l'acqua liquida posta nel recipiente

evaporerebbe. Tuttavia, le molecole passate in fase vapore possono essere catturate nuovamente dal

campo di potenziale delle molecole in fase liquida: la probabilità che ciò avvenga è proporzionale

alla concentrazione di molecole nella fase gassosa e quindi alla pressione.

Quindi, man mano che l'acqua evapora, la pressione della fase gassosa aumenta e così pure la

velocità di condensazione.

Si raggiunge necessariamente la situazione in cui la velocità di condensazione eguaglia quella di

evaporazione. In tale situazione, nell'unità di tempo, il numero di molecole che evaporano è uguale a

quello delle molecole che condensano: ne segue che il numero di molecole in fase gassosa rimane

costante nel tempo e quindi la pressione non varia ulteriormente.

Questo è lo stato di equilibrio che si osserva macroscopicamente.

La descrizione molecolare dell'equilibrio liquido-vapore illustra un concetto fondamentale della

chimica: l'equilibrio dinamico.

Perturbazione dell’equilibrio liquido-vapore

La natura dinamica dell'equilibrio chimico fa sì che un sistema chimico all'equilibrio possa

reagire ad una perturbazione raggiungendo spontaneamente un nuovo stato di equilibrio.

Supponiamo che inizialmente il recipiente contenente l'acqua liquida in equilibrio col suo vapore sia un

cilindro con pistone. Se improvvisamente aumentiamo il volume sollevando il pistone si provoca

una diminuzione della pressione e della concentrazione nella fase vapore.

Ciò, a sua volta, provoca una diminuzione della velocità di condensazione (mentre la velocità di

evaporazione non varia, dipendendo solo dalla temperatura).

Il sistema non è più all'equilibrio: nell'unità di tempo, il numero di molecole che condensano è

minore di quello delle molecole che evapor