Appunti di chimica generale e inorganica

REAZIONI CHIMICHE

A + B C + D

→

reagenti prodotti

Le reazioni chimiche consistono in trasformazioni dei gusci elettronici esterni:

reazioni omogenee

Possiamo distinguere (reagenti e prodotti sono nello stesso stato di aggregazione)

eterogenee

ed (reagenti e prodotti sono in stati di aggregazione diversi).

- Cinetica chimica come avvengono le reazioni chimiche, studia la velocità e il meccanismo

→

delle reazioni. aA + bB cC + dD

→

velocità di reazione: è la variazione nel tempo della concentrazione dei reagenti(o

→

dei prodotti).

x es la velocità di reazione (v) può essere espressa come diminuzione della

→

concentrazione del reagente A:

- Termodinamica perché avvengono le reazioni chimiche

→

Legge di velocità

La velocità di una reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti e dalla temperatura a cui

avviene la reazione.

Per ogni reazione si ha una legge di velocità, determinata sperimentalmente, che indica come la

velocità di reazione dipende dalle concentrazioni dei reagenti:

dove k è una costante (costante di velocità) correlata alla temperatura.

Influenza della concentrazione

Perché avvenga una reazione è necessario che le molecole dei reagenti

vengano a contatto:

quanto più alta è la concentrazione (c), tanto maggiore è la probabilità

(c2) che i reagenti si incontrino.

Aumentando la concentrazione dei reagenti, aumenta la velocità della

reazione perché aumenta il numero di incontri tra le molecole.

Il contatto tra i reagenti deve avvenire con energia sufficiente a far

svolgere la reazione: quanto più elevata è la temperatura, tanto

maggiore è l’energia dei reagenti e l’efficacia dei loro contatti.

La costante di velocità di una reazione (k) varia esponenzialmente con la

temperatura (equazione di Arrhenius):

dove: k = costante di velocità

A = numero di urti efficaci tra i reagenti

e = base dei logaritmi naturali

Ea = energia di attivazione

R = costante dei gas (8.31 J mol-1 K-1)

T = temperatura

Energia di attivazione

Il passaggio da reagenti a prodotti non è diretto, ma avviene

passando attraverso una specie intermedia, detta complesso

attivato.

Il complesso attivato è in equilibrio con i reagenti e può

decomporsi nei prodotti.

L'energia di attivazione (Ea ) corrisponde alla differenza di energia

tra reagenti e complesso attivato, e rappresenta una barriera di

energia che i reagenti devono superare per consentire alla

reazione di svolgersi.

Ordine di reazione

L’ordine di reazione è la somma degli esponenti (m + n) presenti nella legge di velocità:

una reazione con legge di velocità v = k[A] è del primo ordine nel reagente A; mentre è del secondo

ordine una reazione con v = k[A][B] oppure v = k[A]2;

nelle reazioni di ordine zero, la velocità è costante e indipendente dalla concentrazione dei reagenti, in

quanto [A]0 = 1.

Ordine e meccanismo di reazione

L’equazione di reazione dà informazioni sulla reazione nel suo complesso; ; in realtà molte reazioni

avvengono in più passaggi, ognuno dei quali ha la sua velocità e stechiometria. Il complesso dei

passaggi (stadi) è detto meccanismo di reazione.

X ES: primo ordine

è una reazione del in due stadi:

La velocità di un processo dipende dalla velocità del suo stadio più lento, la cui stechiometria è

indicata dall’ordine di reazione (v = k[N2O5 ]).

Catalisi

Si può aumentare la velocità di una reazione aumentando la temperatura o ricorrendo alla catalisi.

L’aumento della temperatura porta a un aumento della costante cinetica della reazione (k); aumenta

l’energia dei reagenti e quindi l’efficacia degli urti.

Catalisi

La catalisi rende più veloce la reazione diminuendo l’energia di

attivazione.

Una reazione catalizzata avviene con meccanismo diverso da

quello di origine, caratterizzato da una minor energia di

attivazione (E’a).

Il catalizzatore non appare nell’equazione di reazione, in quanto

partecipa al processo in quantità inferiore ai reagenti, con cui non

è in rapporto stechiometrico.

Esempi di reazioni catalizzate

Il catalizzatore può trovarsi nella stessa fase dei reagenti (catalisi

omogenea) o essere in una fase diversa (catalisi eterogenea).

la reazione diretta è lenta, ma avviene più velocemente in presenza di NO2:

Si ha un meccanismo in più stadi, in cui si

ricicla NO2 , che non appare

nell’equazione di reazione, riferita al

processo nel suo insieme.

I catalizzatori agiscono anche attivando i reagenti:

La reazione è lenta per la scarsa reattività di N2 e H2 formati da molecole diatomiche, molto stabili e

caratterizzate da elevata energia dei legami (N2 ha un triplo legame!), in cui ciascun atomo ha ottetto

completo. L’energia necessaria a rompere i legami rappresenta la maggior parte dell’energia di

attivazione del processo.

La reazione avviene più rapidamente su un catalizzatore a base di Fe: l'interazione col catalizzatore

indebolisce i legami intramolecolari nei reagenti, abbassando così l'energia di attivazione.

Catalisi nei sistemi biologici

Le reazioni in ambito biologico avvengono in condizioni blande in quanto catalizzate da enzimi.

Gli enzimi sono catalizzatori altamente specifici, sia per il tipo di reazione catalizzata che per il

substrato su cui agiscono. La specificità è dovuta alle strutture complementari dell’enzima e del

substrato. (Modello “chiave / serratura”di E. Fischer, 1894)

Le reazioni catalizzate da enzimi si svolgono con un meccanismo caratteristico, che prevede la

formazione di un addotto tra enzima (E) e substrato (S) e la successiva decomposizione per dare i

prodotti. (Modello di Michaelis e Menten, 1913)

Equilibri chimici

Le reazioni chimiche sono reversibili, cioè i prodotti possono ritrasformarsi nei reagenti

Partendo dalla stessa quantità e concentrazione dei reagenti H2 e I2 (all'inizio non c'è il prodotto HI) a

una data T (p.es. 20°C) si osserva che

1) le concentrazioni di reagenti e prodotti, arrivate a un

valore limite, non variano più.

2) le concentrazioni dei reagenti non si azzerano, cioè H2 e

I2 sono consumati solo in parte.

Non appena il prodotto si è formato, comincia la reazione inversa, cioè la reazione di dissociazione

dello ioduro di idrogeno:

Dopo un certo tempo, la composizione del sistema

(valutata tramite le concentrazioni di reagenti e prodotti)

non cambia più:

tanto HI si forma consumando H2e I2 quanto H2 e I2 si

formano consumando HI.

La reazione è arrivata a uno stato di equilibrio.

È un dato sperimentale che, fissata la temperatura,

qualunque siano le concentrazioni iniziali di iodio e idrogeno, si raggiunge sempre una situazione di

equilibrio in cui le concentrazioni di ioduro di idrogeno, iodio e idrogeno sono correlate

dall'espressione:

In questo caso K è una costante adimensionale (le dimensioni - mol/L - si semplificano tra numeratore

e denominatore).

Per la reazione

K assume i valori di: 794 (298K)

160 (500K)

54 (700K)

Dietro a questo andamento sperimentale ci sono ragioni cinetiche (relative cioè alla velocità della

reazione).

Per la reazione diretta, possiamo considerare la velocità di reazione come la velocità con cui H2 e I2 si

consumano nel tempo. Poiché per reagire le due molecole si devono incontrare, ci aspettiamo che

quanto piùH2 e I2 sono concentrati, tanto più la velocità di reazione (reazione diretta) sia alta.

k è la costante cinetica della reazione diretta. Mano a mano che la reazione procede,vd si riduce,

perché i due reagenti si consumano e le loro concentrazioni diminuiscono.

Analogamente, quando si è formata una certa quantità di ioduro di idrogeno, le molecole di HI

cominciano a scontrarsi tra loro e a reagire decomponendosi secondo la reazione inversa:

Ci aspettiamo che la velocità della reazione inversa, vi, sia tanto più alta quanto più la concentrazione

di HI che si scontra con HI è alta.

k’ è la costante cinetica della reazione inversa. All’inizio vi = 0, ma mano a mano che la reazione diretta

procede, vi cresce (perché si forma sempre più HI).

Si arriva a un tempo dopo il quale le due velocità si equivalgono:

vd = vi

Anche se i reagenti continuano a trasformarsi nei prodotti, e viceversa, le

concentrazioni non cambiano più: la reazione è all’equilibrio.

La costante di equilibrio (K) a una certa temperatura è data dal rapporto

tra la costante cinetica della reazione diretta e quella della reazione

inversa a quella T.

costante di equilibrio per una generica reazione

dimensioni: (mol/L)(c + d - a - b) = (mol/L) delta v

delta v = c + d – a – b variazione di numero di moli passando da reagenti a prodotti.

questa espressione della costante di equilibrio è quella più comune, e viene spesso indicata come KC,

perché usa le concentrazioni molari di reagenti e prodotti.

Nel caso di reazioni in soluzione, la concentrazione è espressa come molarità (moli soluto/litri

soluzione, [A])

nel caso di reazioni allo stato gassoso, [A] è la concentrazione espressa come moli del gas A divise per

il volume del recipiente in cui sono contenute (che è il recipiente della reazione!).

Raggiunto l’equilibrio a una certa T, all’interno di un recipiente di reazione di volume V, ci sarà un certo

numero di moli di reagenti e di prodotti: nA, nB, nC, nD, e la loro somma sarà nTOT, il numero totale di

moli di sostanze allo stato gassoso nel recipiente.

Ciascuna specie (X) eserciterà la sua pressione parziale, calcolata con l'espressione: pX V = nX RT

Per le reazioni in fase gassosa si può utilizzare una costante di equilibrio alternativa (KP),espressa

attraverso le pressioni parziali di reagenti e prodotti (proporzionali alle rispettive frazioni molari):

si può dimostrare che

e cioè

Dal valore della costante di equilibrio possiamo capire quanto una reazione di equilibrio sia spostata

verso i prodotti (si dice: quanto è spostata a de-stra). Consideriamo il caso più semplice:

consideriamo le concentrazioni iniziali: [A] = a, [B] = 0

all’equilibrio si otterrà una concentrazione del prodotto [B]eq= x,mentre per il

reagente si avrà [A]eq = a-x

All’equilibrio:

per KC = 1000, x = a 0,9990 (si consuma il 99,9% di A, rimane lo 0,1% di A non reagito);

per KC